PROFESSORA : ADRIANNE MENDONA

Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos os outros seguem uma lgica similar.

SN2: Substituio nucleoflica bimolecular

De uma forma geral, quando um nuclefilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer duas coisas:

Atacar o carbono diretamente e deslocar o on haleto, ou atuar como uma base, induzindo a de-hidrohalogenao do haleto de alquila e produzir um alceno. O ltimo caso, refere-se eliminao bimolecular (E2). O primeiro, substituio nucleoflica bimolecular - SN2.

Mas a pergunta : por qu cargas d'gua iria um nuclefilo atacar um carbono?! A resposta est no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nuclefilo uma espcie qumica que atrada por cargas positivas - algumas vezes, chega a possuir, de fato, carga negativa.

Como o grupo de sada ligado ao carbono que ir sofrer o ataque do nuclefilo invariavelmente saca eltrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um forte candidato para a substituio nucleoflica.

O ataque do nuclefilo sempre ao longo do eixo de ligao C-X - o caminho de menos energia para a reao. Uma das principais caractersticas da SN2 que o processo provoca uma inverso da configurao do tomo de carbono ligado ao grupo de sada.

A inverso da estereoqumica em tomos de carbonos assimtricos durante uma reao SN2 um forte indcio de que a reao passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formao de um estado de transio onde o tomo de carbono faz "5 ligaes"! Na verdade, existe a formao de duas ligaes parciais (Nu-C e C-X).

Outro detalhe importante nesta reao que no se observa a formao de um intermedirio inico. Como consequncia, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carboction primrio - altamente instvel - as reaes parecem optar pelo mecanismo SN2.

Em solventes menos polares, tambm, onde o carboction do SN1 pouco estvel, a reao ocorre preferencialmente via SN2.

Efeitos que influenciam o mecanismos SN2

Os solventes prticos, com grupos N-H ou O-H, no so favorveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nuclefilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal o uso de solventes polares aprticos, que, embora no establizem tanto o nuclefilo, podem estabilizar o grupo de sada, deslocando o equilbrio para a direita.

Nucleofilicidade no sinnimo de basicidade: a velocidade de ataque de um nuclefilo sobre um carbono eletrfilo. Por exemplo: o t-butxido uma base forte mas um pssimo nuclefilo, devido a impedimentos estricos ao ataque.

Para favorecer o mecanismo SN2, o nuclefilo deve ser forte ou moderado. Nuclefilos bons: MetO-, HO-, I-, CNNuclefilos ruins: MetOH, H2O, F-, HCN

O grupo de sada extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de sada deve possuir um nion estvel aps deixar o carbono.

Os haletos so excelentes grupos de sada, por que eles atendem aos principais requisitos: 1. capacidade de sacar eltrons do carbono 2. no ser uma base forte ao deixar o C

3. ser polarizvel (para estabilizar o estado de transio) Os haletos atendem a estes critrios, mas um dos melhores grupos de sada o tosilato (um tioster) que, devido ressonncia do anel, possui um nion muito estvel.

SN1: Substituio nucleoflica unimolecular

Os produtos de uma reao SN1 so similares aos da reao SN2, mas o mecanismo completamente diferente.

Nesta reao, no ocorre inverso do configurao do carbono eletrfilo, e pode acontecer rearranjos do carboction: neste mecanismo, h a formao de um intermedirio inico.

Embora a velocidade da reao dependa da concentrao do substrato, a alterao da concentrao do nuclefilo no tem qualquer efeito na velocidade da reao. Isto significa que a etapa limitante no envolve a participao do nuclefilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei: v=k.[substrato].

Como o nuclefilo no participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nuclefilo no tem efeito sobre a reao: isto significa que nuclefilos pobres, como gua e lcoois, podem reagir via SN1.

Esta reao envolve a formao de um carboction na etapa determinante da velocidade.

Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carboction - como a migrao de um grupo metila ou de um prton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formao do carboction mais estvel.

Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida.

E1: Eliminao de primeira ordem

A reao de eliminao que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formao de um carboction. Esta a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de sada.

A etapa seguinte o ataque do nuclefilo - mas no sobre o carbono e sim sobre um tomo de hidrognio (prton) ligado ao carbono adjacente. O resultado a produo de dois carbonos sp2, ou seja, a formao de uma ligao dupla.

A velocidade da reao depende somente da etapa lenta no influenciada pela concentrao do nuclefilo. A lei da velocidade, ento, v=k.[substrato].

O solvente ideal para uma reao acontecer via SN1 um que estabilize o nion liberado e tambm o carboction formado. O substrato deve ser um carbono altamente substitudo: carbonos primrios e haletos de metila no reagem via E1.

O substrato deve ter um bom grupo de sada, como haletos ou tosilato. A natureza do base no muito importante, pois esta no participa da etapa lenta.

Como a reao ocorre via formao de um carboction, podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das reaes SN1, no sentido da formao do carboction mais estvel.

E2: Eliminao de segunda ordem

O termo E2 significa "Eliminao Bimolecular", ou "Eliminao de segunda ordem".

Como em qualquer reao de eliminao, o produto tem um grau a mais de insaturao que o substrato de partida. A dehidro-halogenao de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.

Em contraste s reaes E1, as reaes E2 so promovidas por uma base forte: a base vital para a reao, e est diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reao bimolecular, envolve uma cintica de segunda ordem, isto , duas molculas precisam colidir para que a reao ocorra.

A lei da velocidade para uma reao via E2 v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os tomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre antiperiplanar.

A polaridade do solvente no muito importante. Tal como na reao E1, o substrato deve ser altamente substitudo.

Como E2 no passa pela formao de intermedirio inico (carboction), no ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo de sada.

Esta reao provoca o surgimento de uma estereoqumica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao carbono que ir perder o hidrognio, existe apenas uma orientao possvel.

Na qual o hidrognio e o grupo X esto em posio antiperiplanar. Isto pode levar formao de apenas ismeros R ou S do alceno.

Fonte: QMCWEB