Processos, caracterizao e reao de converso pelo processo de Fischer-Tropsch

Alice Siqueira Sales Carolina Nogueira Correia Jssica Melo Melissa Ges Discacciati Mayra Pinto Almeida

O gs de sntese um insumo qumico que contm 50 a 60% de H2 e 40 a 50% de CO, podendo conter CO2 residual.

Pode ser obtido por gaseificao.

As principais reaes de obteno so: Reforma por Vapor: CH4+H2O CO+3 H2 (H >0)

Oxidao Parcial: CH4+ O2

Reforma com CO2: CH4 + CO2 Reao de Shift: CO + H2O

CO+2 H2 (H <0)
2 CO + 2 H2 CO2 + H2

Reforma a vapor o processo mais tradicional e o principal problema a deposio de carbono (coque) formado atravs de reaes secundrias

Na sua obteno podem ser utilizados insumos:

slidos, como carvo e pneus; lquidos como leos pesados; pastosos como piches; gasosos como o gs natural; alta presso e temperatura

A escolha da matria prima depende do custo, da disponibilidade e do tipo de gs de sntese requerido.

Pode ser utilizado como:

insumo na indstria qumica, metalrgica ou extrativa; produto intermedirio na fabricao de gs natural sinttico e de outros compostos, como o amonaco e o metanol.

Aps sua obteno, a reao convencional pelo processo Fischer-Tropsch, permite a obteno de combustveis lquidos de alta qualidade, como gasolina,querosene, gasleo e lubrificantes.

O metano o principal componente do gs natural (70-98%), estocado em abundantes reservas ao redor do planeta. Vrios processos industriais utilizam o metano como fornecedor primrio de gs de sntese pois oferece vantagem sobre outros processos. A reforma do metano a gs de sntese dada atravs de quatro rotas distintas: oxidao parcial, reforma autotrmica, reforma a vapor e reforma seca. Todas as converses so endotrmicas.

Figura 1 Rotas de produo de gs de sntese

*A Reforma Autotrmica consome 3 CH4

Reforma a vapor
CH4 + H2O CO + 3H2 H298 =206 (kJ/mol) (2) CO + H2O CO2 + H2 H298 = -41 (kJ/mol) (3) CO + 3H2 CH4 + H2O H298=-206(kJ/mol) (4) Realizado a temperaturas elevadas ( >1000 K); Requer catalisador para acelerar a reao devido alta estabilidade do metano; O gs natural misturado com vapor pr-aquecido e entra nos tubos do reformador; O calor dos gases de sada do reformador usado para produzir vapor; Em um recipiente onde o lquido separado do vapor por gravidade a gua removida e o gs de sntese cru ser tratado posteriormente em dependncia de seu uso.

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Desvantagens: O alto custo deste processo, devido demanda energtica; O problema ambiental causado pela emisso de CO2. A crescente necessidade de H2 para alimentao de clulas combustveis tem estimulado a busca por rotas alternativas para gerao de hidrognio.

Uma das novas alternativas : Reforma seca

Reforma seca
CH4 + CO2 2H2 + 2CO H=247 kJ/mol, G=171 kJ/mol

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Contribui para o consumo de CO2 e CH4; Potencial energtico na produo de H2; Sucesso na tentativa de inibio do coque; Converso de CO2 em at 85%, nas condies reacionais de 1 bar e 800C; Processo endotrmico, produzindo uma razo H2/CO=1, sendo adequado produo de compostos oxigenados e monxido de carbono com alta pureza.

Oxidao parcial do metano

CH4 + O2 CO + H2 H298 = - 38 kJ/mol

A reao de oxidao parcial exotrmica

ECONOMIA DE ENERGIA

A presena de O2 reduz o depsito de carbono a altas temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador.
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Desvantagem: necessita da utilizao de O2 puro =

custos

Reforma Autotrmica
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 H = -36 kJ/mol

Combinao entre os processos de reforma a vapor e oxidao parcial; So realizadas reaes exotrmicas e endotrmicas: CH4 + 1 O2 CH4 + H2O CO + H2 O CO + 2H2 H298 = -520 (kJ/mol) CO + 3H2 H298 = 206 (kJ/mol) CO2 + H2 H298 = -41 (kJ/mol)

O calor gerado pela oxidao parcial utilizado pela reforma a vapor, otimizando os custos energticos da unidade industrial.

Grande vantagem deste processo em comparao aos outros,

nos reatores convencionais h a utilizao de combusto externa de outros combustveis para a gerao de calor.
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Principal vantagem: a razo H2/CO no gs de sntese produzido pode ser facilmente ajustada atravs da reao CH4/O2/H2O na alimentao, fazendo com que haja um direcionamento para a sntese do produto desejado. Desvantagem: os catalisadores utilizados, geralmente base de nquel, sofrem desativao pela formao de coque em sua superfcie.

A gaseificao do carvo o termo usado para descrever a oxidao parcial do carvo. A produo de carvo gs de sntese foi desenvolvida inicialmente como objetivo de converso do carvo a gs, para facilitar o transporte, e conseqentemente este predominava o teor de CO e H2.

um processo qumico no muito comum, sendo os gases provenientes do gaseificador impulsionam uma turbina a gs e o calor residual usado em uma turbina de vapor.

Figura 2 Processo de produo

o processo de reduo granulomtrica do carvo para insero deste nas cmaras de combusto. Onde seja necessrio obter boa concentrao de calor e temperatura relativamente elevada.

O carvo constitudo principalmente por carbono, e sua oxidao pode se dar principalmente pelas 5 reaes abaixo:

Realizado a temperaturas entre 1000 e 2000K; Como as 2 primeiras reaes so endotrmicas, e as outras 3 exotrmicas, uma prtica comum realizar a gaseificao do carvo de forma autotrmica; A matria orgnica funde-se gerando gases (H2O, CO, CO2, H2 e CH4) em um processo chamado pirlise; A gaseificao do carvo ocorre em reatores que podem ser de leito mvel ou leito fluidizado.

Opera em contracorrente, e o carvo entra pelo topo do gaseificador sendo aquecido lentamente e seco (pirlise parcial); Na regio de gaseificao o carvo gaseificado em presena de vapor de gua e do CO2 que foi formado na regio de combusto pela queima do carvo remanescente; Maior temperatura atingida de 1300K. Desvantagem: A formao de grande quantidade de produtos colaterais, tornado a limpeza do gs mais complexa.

As partculas de carvo na alimentao so misturadas com as partculas de carvo que sofreram alguma gaseificao; Desvantagem: Neste tipo de reator necessrio alimentar carves altamente reativos; Devido s altas temperaturas de operao os produtos gaseificados so mais puros do que os gaseificados no reator Lurgi.

Etapas de tratamento

Condicionamento

Purificao

Realizadas em Etapas de converso qumica

A converso transforma o CO em CO2: CO + H2O CO2 + H2 Ho298 = -41 kJ/mol Na purificao deve remover o dixido de carbono e outras impurezas alm da gua.

Mistura H2
3H2 : 1N2 2H2 : 1CO 2H2 : 1CO 1H2 : 1CO CO Fonte: PREZ, sd.

Principais usos Hidrotratamento e hidrocraqueamento nas refinarias

Sntese de amnia Reao de Fisher-Tropsch para sntese de alcenos Sntese de metanol e alcois de peso molecular maior Reao de hidroformilao para sntese de aldedos Sntese de cido frmico e actico

Produo de combustveis lquidos ou produtos qumicos intermedirios a partir do gs natural.

Formaldedo

Olefinas Sntese de Metanol

Gasolina

cido Actico

Gs Natural

Gs de Sntese

MTBE (metil tercirio butil ter)

Parafinasa Sntese FisherTropsch

Alcois

Olefinas

Fonte: Adaptado de http://www.maxwell.lambda.ele.pucrio.br/6221/6221_2.PDF

Sntese de Metanol

O metanol ou lcool metlico (CH3OH) utilizado para diversas finalidades na indstria qumica: formaldedos para matrias plsticas, filmes e polisteres; solventes diversos, cido actico e metil tercirio butil ter (MTBE); combustvel . A obteno partir do gs natural fcil, em processos de baixa presso e fabricao mais econmica em comparao outras matrias primas.

Sntese de Metanol

A partir do gs de sntese, oriundo dos hidrocarbonetos do gs natural, duas partes de hidrognio para uma parte de monxido de carbono, formam o metanol, em presena de vapor dgua, presso de 35 MPa e 400 C (AQUINO,2008).
CH3OH

Reao: CO + 2H2

Sntese de Metanol

Sntese de combustveis lquidos

Processo de Fischer-Tropsch
Gs de sntese + Catalisador + H2
Reatores

leo sinttico + Parafina

Destiladores

Nafta

Destilado

Gasolina

Querosene, Diesel

Existem dois tipos de catalisadores:

Catalisador Vantagem Mais baratos; Ferro Maior tolerncia ao enxofre; Maior taxa de converso; Cobalto Maior vida til; Rendimento menor Desvantagem

Material caro; Pouco tolerante ao enxofre (no tolera insumos pesados,como carvo);

Reatores Local em que o catalisador entra em contato com gs de sntese, para gerao dos produtos finais.
Gas de sntese + H2
catalisador

Produtos

O que difere os reatores a forma e disposio dos tubos de alimentao.

Tipos de reatores
Reator Leito fixo Caracterstica Composto por milhares de tubos onde h reao do catalisador com o gs de sntese Reao em meio fluido, com alto rendimento Reao em meio fluido O catalisador est presente pulverizado, por suspenso. Apresenta alto rendimento, e melhor relao custo benefcio.

Leito fluidizado Leito fixo fluidizado Leito de lama

Produtos

O processo produz o leo sinttico e parafinas. As propores so determinadas por fatores como: catalisador; tipo de reator; temperatura; presso.

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O leo sinttico mandado para uma destilao fracionada. So retirados:

-Nafta (5 a 9C) Gasolina

-Destilados pesados (10 a 20C) Querosene Diesel

Conclui-se que o processamento do gs de sntese como que j foi visto como uma

substituio do petrleo, hoje utilizado

forma complementar as indstrias petrolferas.

AQUINO, A. S. Anlise de Rotas Alternativas para Sequestro Qumico de CO2: Produo de Metanol, Gs de Sntese e cido Actico. Rio de Janeiro, Dezembro de 2008. PREZ, C. N. - Processos Industriais Orgnicos Gs de Sntese. http://www.maxwell.lambda.ele.puc-rio.br/6221/6221_2.PDF http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/v23n4/2655.pdf http://www.uff.br/posquim/frmprincipal/producoes/dissertacoes/nicevasco ncellos/nicevasconcellos.pdf