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Captulo 14

2005 by Pearson Education


Aula 14
Cintica qumica
QUMICA GERAL

Captulo 14
2005 by Pearson Education
A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicas
ocorrem.
Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reaes:
o estado fsico do reagente,
as concentraes dos reagentes,
a temperatura na qual a reao ocorre e
a presena de um catalisador.
Objetivo: compreender as reaes qumicas no nvel molecular.
Fatores que afetam a
velocidade de reaes
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Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B:
a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a
variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);
a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por
exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade
de tempo).
Velocidades de reaes
Captulo 14
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Variao da concentrao com o tempo
As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar a
concentrao em quantidade de matria. J que o volume
constante, a concentrao em quantidade de matria e a quantidade
de matria so diretamente proporcionais.
Considere:
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)

Velocidades de reaes
Captulo 14
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Velocidades de reaes
Captulo 14
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Variao da concentrao com o tempo
Podemos calcular a velocidade mdia em termos do
desaparecimento do C
4
H
9
Cl.
A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.
Representamos graficamente [C
4
H
9
Cl] versus tempo.
A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade
instantnea) a inclinao da tangente da curva.
A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia.
Geralmente chamamos a velocidade instantnea de velocidade.
Velocidades de reaes
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Velocidades de reaes
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Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C
4
H
9
Cl(aq) + H
2
O(l) C
4
H
9
OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que


Em geral, para
aA + bB cC + dD


Velocidades de reaes
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Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes
aumentam.
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)

Velocidades de reaes
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Para a reao
NH
4
+
(aq) + NO
2
-
(aq) N
2
(g) + 2H
2
O(l)
observamos que
medida que a [NH
4
+
] duplica com a [NO
2
-
] constante, a
velocidade dobra,
medida que a [NO
2
-
] duplica com a [NH
4
+
] constante, a
velocidade dobra,
conclumos que a velocidade [NH
4
+
][NO
2
-
].

A constante k a constante de velocidade.
Concentrao e velocidade
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Expoentes na lei de velocidade
Para uma reao geral com a lei da velocidade


dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
A ordem overall de reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Observe que os valores dos expoentes (ordens) tm que ser
determinados experimentalmente. Eles no esto simplesmente
relacionados com a estequiometria.
Concentrao e velocidade
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Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da
concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito.
Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentrao,
a velocidade dobrar.
Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a
velocidade aumentar de 2
n
.
Observe que a constante de velocidade no depende da
concentrao.
Concentrao e velocidade
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Reaes de primeira ordem
Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao
conveniente para fornecer as concentraes como uma funo do
tempo.
Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica medida
que a concentrao de um reagente dobra.

Variao da concentrao
com o tempo
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Reaes de primeira ordem
Uma representao grfica de ln[A]
t
versus t uma linha reta com
inclinao -k e intercepta em ln[A]
0
.
No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que o log na
base e.

Variao da concentrao
com o tempo
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Reaes de primeira ordem

| | | |
0
A ln A ln + = kt
t
Variao da concentrao
com o tempo
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Reaes de segunda ordem
Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente


Um grfico de 1/[A]
t
versus t uma linha reta com inclinao k e
intercepta 1/[A]
0

Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A]
t
versus t
no linear.
| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
Variao da concentrao
com o tempo
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Reaes de segunda ordem
| | | |
0
A
1
A
1
+ = kt
t
Variao da concentrao
com o tempo
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Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t

o tempo gasto para [A]


0

alcanar [A]
0
.
Matematicamente,

( )
k k
t
693 . 0
ln
2
1
2
1
= =
Variao da concentrao
com o tempo
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Variao da concentrao
com o tempo
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Meia-vida

Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida depende da
concentrao inicial:
| |
0
A
1
2
1
k
t =
Variao da concentrao
com o tempo
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Modelo de coliso
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando no
refrigerada.)
Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperatura
ambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo.
A reao qumica responsvel pela quimiluminescncia
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais
rpida ser a reao e mais brilhante ser a luz.
Temperatura e velocidade
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Temperatura e velocidade
Modelo de coliso
medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
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Modelo de coliso
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
Considere a reao de primeira ordem CH
3
NC CH
3
CN.
medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 10
-5
s
-1
para 3,16
10
-3
s
-1
.
O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu?
Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela
concentrao e pela temperatura.
Temperatura e velocidade
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Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao
e da temperatura.
O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem
colidir.
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de coliso e maior a velocidade.
Temperatura e velocidade
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Modelo de coliso
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as
molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao
produto.
Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem
colidir com a orientao correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Temperatura e velocidade
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Fator orientao
Considere:
Cl + NOCl NO + Cl
2

Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as
molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .
Temperatura e velocidade
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Fator orientao
Temperatura e velocidade
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Energia de ativao
Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima de
energia para que elas reajam. Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas
nos reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, E
a
, a energia mnima necessria para
iniciar uma reao qumica.

Temperatura e velocidade
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Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:


Na H
3
C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N
se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H
3
C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de
transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia
de ativao, E
a
.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode
continuar a girar formando uma ligao C-CN.
H
3
C N C
C
N
H
3
C
H
3
C C N
Temperatura e velocidade
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Temperatura e velocidade
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Energia de ativao
A variao de energia para a reao a diferena na energia entre
CH
3
NC e CH
3
CN.
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes,
CH
3
NC e o estado de transio.
A velocidade depende da E
a
.
Observe que se uma reao direta exotrmica (CH
3
NC
CH
3
CN), ento a reao inversa endotrmica (CH
3
CN
CH
3
NC).
Temperatura e velocidade
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Energia de ativao
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia
suficiente para superar a barreira de energia de ativao?
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a
temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual
ou maior do que E
a



onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).
RT
E
a
e f

=
Temperatura e velocidade
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Energia de ativao
Temperatura e velocidade
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Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reao que obedecem a equao de Arrhenius:


k a constante de velocidade, E
a
a energia de ativao, R a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K.
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como E
a
so especficos para uma determinada reao.
RT
E
a
Ae k

=
Temperatura e velocidade
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Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar E
a
e A
graficamente reformulando a equao de Arrhenius:


A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma
inclinao de E
a
/R e interceptao de ln A.
A
RT
E
k
a
ln ln + =
Temperatura e velocidade
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Temperatura e velocidade
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A equao qumica balanceada fornece informaes sobre o incio
e o fim da reao.
O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.
Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligaes so quebradas e formadas durante o curso de uma reao.

Etapas elementares
Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma nica
etapa.
Mecanismos de reao
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Etapas elementares
Molecularidade: o nmero de molculas presentes em uma etapa
elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
Bimolecular: duas molculas na etapa elementar
Termolecular: trs molculas na etapa elementar.
No comum vermos processos termoleculares (estatisticamente
improvvel).
Mecanismos de reao
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Mecanismos de vrias etapas
Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma etapa:
NO
2
(g) + NO
2
(g) NO
3
(g) + NO(g)
NO
3
(g) + CO(g) NO
2
(g) + CO
2
(g)
Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reao
global:
NO
2
(g) + CO(g) NO(g) + CO
2
(g)
Mecanismos de reao
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Mecanismos de vrias etapas
Se uma reao ocorre atravs de vrias etapas elementares, as
etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma
equao qumica balanceada.
Intermedirio: uma espcie que aparece em uma etapa elementar
que no um reagente nem um produto.
Mecanismos de reao
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Leis de velocidade para etapas elementares
A lei de velocidade para uma etapa elementar determinada por
sua molecularidade:
Os processos unimoleculares so de primeira ordem,
os processos bimoleculares so de segunda ordem e
os processos termoleculares so de terceira ordem.
Leis de velocidade para mecanismos
de vrias etapas
Etapa determinante da velocidade: a mais lenta das etapas
elementares.
Mecanismos de reao
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Leis de velocidade para mecanismos
de vrias etapas
Mecanismos de reao
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Leis de velocidade para mecanismos
de vrias etapas
Conseqentemente, a etapa determinante da velocidade governa a
lei de velocidade global para a reao.

Mecanismos com uma etapa inicial rpida
possvel que um intermedirio seja um reagente.
Considere
2NO(g) + Br
2
(g) 2NOBr(g)

Mecanismos de reao
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Mecanismos com uma etapa inicial rpida
2NO(g) + Br
2
(g) 2NOBr(g)
A lei de velocidade determinada experimentalmente
Velocidade = k[NO]
2
[Br
2
]
Considere o seguinte mecanismo
Mecanismos de reao
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Mecanismos com uma etapa inicial rpida
A lei de velocidade (baseada na Etapa 2):
Velocidade = k
2
[NOBr
2
][NO]
A lei de velocidade no deve depender da concentrao de um
intermedirio (os intermedirios geralmente so instveis).
Suponha que NOBr
2
seja instvel, ento, expressamos a
concentrao de NOBr
2
em termos de NOBr e Br
2
, supondo que
haja um equilbrio na etapa 1, temos
] NO][Br [ ] NOBr [
2
1
1
2

=
k
k
Mecanismos de reao
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Mecanismos com uma etapa inicial rpida
Pela definio de equilbrio:


Conseqentemente, a lei de velocidade global se torna


Observe que a lei de velocidade final consistente com a lei de
velocidade observada experimentalmente.
Mecanismos de reao
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Um catalisador faz variar a velocidade de uma reao qumica.
Existem dois tipos de catalisadores:
homogneo e
heterogneo.
Os tomos de cloro so catalisadores para a destruio do oznio.

Catlise homognea
O catalisador e a reao esto em uma mesma fase.

Catlise
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Catlise
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Catlise homognea
O perxido de hidrognio decompe-se muito devagar:
2H
2
O
2
(aq) 2H
2
O(l) + O
2
(g)
Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre rapidamente:
2Br
-
(aq) + H
2
O
2
(aq) + 2H
+
(aq) Br
2
(aq) + 2H
2
O(l).
O Br
2
(aq) marrom.
Br
2
(aq) + H
2
O
2
(aq) 2Br
-
(aq) + 2H
+
(aq) + O
2
(g).
O Br
-
um catalisador porque ele pode ser recuperado no final
da reao.
Catlise
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Catlise homognea
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de
ativao para uma reao.

Catlise
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Catlise
Captulo 14
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Catalisadores homogneos
Os catalisadores podem agir aumentando o nmero de colises
efetivas.
Isto , a partir da equao de Arrhenius: os catalisadores aumentam
k atravs do aumento de A ou da diminuio de E
a
.
Um catalisador pode adicionar intermedirios reao.
Exemplo: Na presena de Br
-
, Br
2
(aq) produzido como um
intermedirio na decomposio de H
2
O
2
.
Catlise
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Catlise homognea
Quando um catalisador adiciona um intermedirio, as energias de
ativao para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a
energia de ativao para a reao no catalisada. O catalisador est
em uma fase diferente dos reagentes e produtos.

Catlise heterognea
Exemplo tpico: catalisador slido, reagentes e produtos gasosos
(conversores catalticos em carros).
A maioria dos catalisadores industriais so heterogneos.
Catlise
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Catlise heterognea
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do reagente
superfcie do catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do
catalisador.
Catlise
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Catlise
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Catlise heterognea
Considere a hidrogenao do etileno:
C
2
H
4
(g) + H
2
(g) C
2
H
6
(g), AH = -136 kJ/mol.
A reao lenta na ausncia de um catalisador.
Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao
ocorre rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidas
nos stios ativos na superfcie metlica.
A ligao H-H se quebra e os tomos de H migram para a
superfcie do metal.
Catlise
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Catlise heterognea
Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno na
superfcie, a ligao t C-C se quebra e uma ligao o C-H se
forma.
Quando o C
2
H
6
formado, ele se solta da superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma
superfcie, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.
Enzimas
As enzimas so catalisadores biolgicos.
A maior parte das enzimas so molculas de protenas com massas
moleculares grandes (10.000 a 10
6
u).
Catlise
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Enzimas
As enzimas tm formas muito especficas.
A maioria das enzimas catalisa reaes muito especficas.
Os substratos sofrem reao no stio ativo de uma enzima.
Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rpida
reao.
Os produtos, ento, saem da enzima.
Catlise
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Enzimas
Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzima
podem ser envolvidos na reao.
Se uma molcula se liga firmemente a uma enzima para que outro
substrato no possa desaloj-la, ento o stio ativo bloqueado e o
catalisador inibido (inibidores de enzimas).
O nmero de eventos catalisados grande para enzimas (10
3
- 10
7

por segundo).

Catlise
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Enzimas
Catlise