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1

Qumica Analtica L1 - Teoria


Equilbrio Qumico
2

1. Introduo

Em uma reao qumica, raramente os reagentes so totalmente
convertidos nos produtos.

Estado de equilbrio razo entre as concentraes dos reagentes
e produtos constante.




H
3
AsO
4
+ 3I
-
+ 2H
+
H
3
AsO
3
+ I
3
-
+ H
2
O
cido arsnico cido on
arsenoso triiodeto
A posio do equilbrio qumico independente do caminho pelo qual
ele alcanado.
3
2. Princpio de Le Chatelier

A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a minimizar a
perturbao imposta

T | Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO)
P | Favorece os participantes que ocupam menor volume

[R] | Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente
Efeito da ao das massas

consiste em uma mudana na posio de equilbrio causada pela
adio de um dos reagentes ou produtos ao sistema
4
3. Expresso da Constante de Equilbrio

aA + bB cC + dD








[A], [B], [C], [D] concentrao molar ou presso parcial (atm)
Vlido para solues infinitamente diluda

No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado.
Se A, B, C ou D for um slido ou um lquido puro, a concentrao destas
espcies no so includas na equao.
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
K =
5
K [H
2
O]
2
= Kw = [H
3
O
+
] [OH
-
]
Temperatura (
o
C) K
w

0 0,114 x 10
-14

25 1,00 x 10
-14

50 5,47 x 10
-14

100 49 x 10
-14

4. Constantes de Equilbrio Comuns na Qumica Analtica

4.1. Constante do Produto Inico da gua (K
w
)

2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


Muito alta constante




| || |
| |
2
2
3

O H
OH O H
K
+
=
Kw = [H
3
O
+
] [OH
-
]

6
Exemplo 1: Calcular a [H
3
O
+
] e [OH
-
] em gua a 25
0
C e a 100
0
C.





Exemplo 2: Calcular a [H
3
O
+
] e [OH
-
] em uma soluo 0,2M de NaOH
(a 25
o
C)
NaOH Na
+
+ OH
-
(1)

2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
(2)



[OH
-
](total) = [OH
-
](1) + [OH
-
](2)
[OH
-
](total) = 0,2 + [H
3
O
+
] ~ 0,2 M [H
3
O
+
]<<<<0,2





[H
3
O
+
] = 5,00 x10
-14
M

OBS: [OH
-
] = 0,2 + 5,00 x10
-14
~ 0,2 M aproximao vlida
| |
| |
14
14
w
3
5,00x10
0,2
1,00x10
OH
K
O H

+
= = =
total
total
[H
3
O
+
] = [OH
-
]
Kw(25
0
C) = [H
3
O
+
] [OH
-
] = [H
3
O
+
]
2
= 1,00 x10
-14
[H
3
O
+
] = 10
-7
M
Kw(100
0
C) = [H
3
O
+
] [OH
-
] = [H
3
O
+
]
2
= 49 x10
-14
[H
3
O
+
] = 7 x 10
-7
M


7
4.2. Constante do Produto de Solubilidade (K
ps
)

Ag
2
CO
3
(s) 2Ag
+
+ CO
3
2-




Concentrao molar constante



Kps = K [Ag
2
CO
3
(s)] = [Ag+]
2
[CO
3
2-
]


4.2.1. Solubilidade de um precipitado em gua:

Exemplo 3: Quantos gramas de Ba(IO
3
)
2
(MM=487) podem ser
dissolvidas em 500 mL de gua a 25
0
C ? Resp. 0,178g
Kps(Ba(IO
3
)
2
) = 1,57 x10
-9
| | | |
| | ) (
3 2
2
3
2
s CO Ag
CO Ag
K

+
=
8
4.2.2. Solubilidade de precipitados na presena de um
on comum

Efeito do on comum. Reduo da solubilidade de um precipitado
inico, quando um composto solvel contendo um dos ons do
precipitado adicionado soluo saturada do slido










Ag
2
CO
3
(s) 2Ag
+
+ CO
3
2-
Princpio de Le Chatelier
Na
2
CO
3
(aq) 2Na
+
+ CO
3
2-
9
Exemplo 4: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO
3
)
2
numa
soluo contendo 0,02 mol L
-1
de Ba(NO
3
)
2
10

HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-


Constante de acidez


NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-



Constante de basicidade

| || |
| |
2
2 3
HNO
NO O H
K
a

+
=
| || |
| |
3
4
NH
OH NH
K
b

+
=
4.3. Constante de Dissociao cido-base (K
a
, K
b
)
11
Relao entre as constantes de dissociao para pares
conjugados cido/base


NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-




NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+











Um cido forte ter uma base conjugada fraca
| || |
| |
3
4
NH
OH NH
K
b

+
=
| || |
| |
+
+
=
4
3 3
a
NH
O H NH
K
| || |
| |
| || |
| |
| | | |
w b a
K OH O H
NH
OH NH
NH
O H NH
K K = = =
+

+
+
+
3
3
4
4
3 3
w b a
K K K =
12


HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
(I)






2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
(II)






[H
3
O
+
]
total
= [H
3
O
+
]
(I)
+ [H
3
O
+
]
(II)
[H
3
O
+
]
(I)
=[A
-
]
| || |
| | HA
O H A
K
a
+
=
3
| || |
+
= OH O H K
w

3
[H
3
O
+
] em Solues de cidos Fracos
13
O H
3
O
+
da reao (I) reprime a reao (II)

Aproximao 1: [H
3
O
+
]
total
= [A
-
]

C
HA
=[A
-
] + [HA] Como: [H
3
O
+
]
(I)
~ [A
-
]
C
HA
= [H
3
O
+
] + [HA]
[HA] = C
HA
- [H
3
O
+
]






Aproximao 2: C
HA
~ [HA] ( [H
3
O
+
]<< C
HA
)
| |
| |
+
+

=
O H C
O H
K
HA
a
3
2
3
| |
2
4
2
3
HA a a a
C K K K
O H
+ +
=
+
| |
HA
a
C
O H
K
2
3
+
=
C
HA
= concentrao analtica do cido.
a soma da concentrao molar do cido fraco e sua base conjugada.

APSP
erro na aproximao [H
3
O
+
]<< C
HA
aumenta se C
HA
+ e Ka|
Devemos obter [H
3
O
+
] e compar-la com C
HA

Erro introduzido por assumir [H
3
O
+
] pequena com relao a C
HA

15
Exemplo 5: Calcular a concentrao do on hidrnio numa soluo
aquosa de cido nitroso 0,120 mol L
-1
.

Ka = 5,1 x10
-4








Exemplo 6: : Calcular a concentrao do on hidrnio em uma
soluo 2,00 x 10
-4
mol L
-1
de C
6
H
5
NH
3
Cl (cloreto de anilina).
Ka = 2,51 x10
-5
16
[OH
-
] em Solues de Bases Fracas
Pode-se empregar as mesmas estratgias para o clculo de
[H
3
O
+
] em solues de cidos fracos.
Exemplo 7: Calcular a concentrao do on hidrxido em uma
soluo de NH
3
0,0750 mol l
-1

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

Kb = 1,76 x 10
-5
[OH
-
]

= 1,15 x 10
-3
M
17

Fe
3+
+ SCN
-
Fe (SCN)
2+

| |
| || |
+
+
=
3
2
) (
Fe SCN
SCN Fe
K
f
Exemplo 8: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe(SCN)
2+
numa
soluo quando a concentrao deste complexo de 6,4x10
-6
mol L
-1

ou maior. Qual a concentrao mnima de KSCN requerida para que
se possa detectar 1 ppm de Fe
3+
na gua?
Kf = 1,4x10
2
4.4.Constante de Formao para ons Complexos (K
f
)
18
5. Atividade, Coeficiente de Atividade e Fora Inica
5.1. Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico
Observou-se experim. que a
posio do equilbrio depende da
conc. eletroltica do meio
(mesmo quando o eletrlito
adicionado no contm ons
comuns com aqueles em
equilbrio)
Valores limites
(A) Kw =1,0x10
-14
(gua)

(B) Kps=1,3x10
-1
(BaSO
4
)
(C) Ka = 1,75 x10
-5
(HOAc)
Kw, Kps e K = constantes de
equilbrio termodinmicas


Se em vez de NaCl tivssemos KNO
3
ou NaClO
4
curvas similares
Diminuio da atrao entre Ba
2+
e SO
4
2-
AUMENTA A SOLUBILIDADE
Em cada caso o efeito do eletrlito tem origem nas foras eletrostticas
de atrao e repulso que existem entre os ons do eletrlito e os ons
envolvidos no equilbrio
BaSO
4
(s) = Ba
2+
+ SO
4
2-
(+NaCl)
OH
-
Ba
2+
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
5.1. Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico
H
+
SO
4
2-
H
+

H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
Cl
-
Ba
2+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
SO
4
2-
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
NaCl
Ba
2+
menos (+)
SO
4
2
- menos (-)
20
Efeito da concentrao do eletrlito da Solubilidade Molar
21

1. A magnitude do efeito de eletrlito depende das cargas dos ons que
participam do equilbrio EFEITO| quando CARGA|

2. Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do
eletrlito depende apenas de um parmetro de concentrao chamado
FORA INICA (), no dependendo da natureza do eletrlito.


= ([A]Za
2
+ [B]Zb
2
+ [C]Zc
2
.....)


[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo
Za, Zb, Zc carga dos ons
5.2. Fora Inica ()
22
As concentraes efetivas dos ons em equilbrio se tornam
menores com a presena de eletrlitos (aumento da fora inica)

Para solues com s 0,1 O efeito do eletrlito no depende do
tipo dos ons, s de


Exemplo 9. Calcule a fora inica de uma soluo 0,1 mol l
-1
de
Na
2
SO
4
23

a medida da concentrao efetiva de um determinado on.

a
A
= [A] f
A

a
A
atividade de A
[A] concentrao molar de A
f
A
coeficiente de atividade para A adimensional e varia com o
Ka numericamente constante em uma faixa grande de
(constante de equilbrio termodinmica)
| || |
| |
HA
A O H
HA
A O H
a
f
f f
x
HA
O H A
a
a a
K
+ +
+
= =
3 3 3
5.3 - Atividade
24







fora inica da soluo
o dimetro efetivo do on hidratado ()
0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25
0
C)
Z carga da espcie
o

33 , 0 1
51 , 0
log
2
+
=
A
A
Z
f
5.4. Clculo do coeficiente de atividade
Equao de Debye-Huckel (1923)
Coeficientes de atividade ( f ) para solues aquosas a 25
0
C

on

Fora inica(,M)
o
A
, 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H
3
O
+
9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li
+
, C
5
H
5
COO
-
6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
Na
+
,IO
3
-
,HSO
3
-
,HCO
3
-
, H
2
PO
4
-
, H
2
AsO
4
-
, OAc
-
4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
OH
-
, F
-
, SCN
-
, HS
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, BrO
3
-
, IO
4
-
,
MnO
4
-

3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K
+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, NO
2
-
, NO
3
-
, HCOO
-
3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
Rb
+
, Cs
+
, Tl
+
, Ag
+
, NH
4
+
2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg
2+
, Be
2+
8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
,
ftalato
2-

6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
Pb
2+
, CO
3
2-
, SO
3
2-
, C
2
O
4
2-
4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg
2
2+
, SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
, CrO
4
2-
, HPO
4
2-
4,0 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, La
3+
, Ce
3+
9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO
4
3-
, Fe(CN)
6
3-
4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095
Th
4+
, Zr
4+
, Ce
4+
, Sn
4+
11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)
6
4-
, 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021
26





Discrepncias significativas quando:
> 0,01;
ons com cargas mltiplas






5.5. Omisso de f nos clculos
Exemplo 10: Use atividades para calcular a solubilidade do
Ba(IO
3
)
2
numa soluo 0,033M de Mg(IO
3
)
2

Kps = 1,57x10
-9