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1

Qumica Analtica L1
Mtodos Gravimtricos
Crescimento de cristais de acetato de sdio
2
-
Mtodos de Precipitao: o analito convertido em um composto pouco
solvel de composio conhecida.
-
Mtodos por Volatilizao: o analito convertido a um gs de composio
conhecida.
-
Eletrogravimetria:o analito separado pela deposio em um eletrodo por
meio e corrente eltrica. O eletrodo pesado e determina-se a concentrao do
analito.
-
Titulao gravimtrica: a massa do reagente, com concentrao conhecida,
requerida para reagir completamente com o analito fornece a concentrao do
analito
Mtodos quantitativos baseados na
medida da massa de um composto puro
ao qual o analito est quimicamente
relacionado
1. Introduo
3

Porcentagem de A (analito).


%A pode ser encontrado tambm como %(m/m) A.
Obs. Na maioria das vezes, a substncia pesada no o analito, neste
caso a massa do analito encontrada por clculos estequiomtricos.
100 % =
amostra da massa
A de massa
A
2. Clculos em Gravimetria
4
Exerccio 1. Uma amostra de 0,3516g detergente comercial de fosfato foi
calcinada para destruir a matria orgnica. O resduo foi ento adicionado
em HCl aquecido que converteu o P em H
3
PO
4
. O fosfato foi precipitado
como MgNH
4
PO
4
.
6H
2
O por adio de Mg
2+
seguido de NH
3
lquida. Aps
ser filtrado e lavado, o precipitado convertido a Mg
2
P
2
O
7
(222,57 g.mol
-1
)
por calcinao a 1000
o
C. O resduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem
de P (30,974 g.mol
-1
) na amostra. Resp. 17,11%
Resoluo:

1 mol Mg
2
P
2
O
7
2 P
222,57 2 x 30,974 g
0,2161g A = 0,060147 g
0,3516 g detergente 0,060147 g P
100 g B = 17,107 17,11
%

5
Ex. Determinao de clcio em guas naturais
Ca
2+
(aq) + C
2
O
4
2-
(aq)

CaC
2
O
4
(s)
CaC
2
O
4
(s) CaO(s) + CO(g) + CO
2
(g)
Exerccio 2:
O clcio presente em uma amostra de 200 mL de gua natural foi determinado
pela precipitao do ction como CaC
2
O
4
. O precipitado foi filtrado, lavado e
calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002g quando vazio. A massa
do cadinho mais CaO(56,077 g mol
-1
) foi de 26,7134g. Calcule a concentrao de
Ca (40,078 g mol
-1
) na gua em unidades de gramas por 100 mL de gua.
Resp. 0,04044 g/100 mL
3. Gravimetria por Precipitao
O analito convertido a um precipitado pouco solvel

OH

6
Mg
2+
(aq) + NH
4
OH(aq)

Mg(OH)
2
(s)
Mg(OH)
2
(s) MgO(s) + H
2
O(g)
Exerccio 3:
Uma amostra de calcrio dolomtico contendo 0,3 g foi solubilizada com HCl e
filtrada para separar a slica. Em seguida, foi adicionado NH
4
OH concentrado
suficiente para precipitar todo magnsio presente.
O precipitado de Mg(OH)
2
foi filtrado, lavado at ausncia de cloretos testando
com AgNO
3
a 1% e em seguida calcinado a 1000 C. A massa de MgO (40,3045
g mol
-1
) obtida aps a pesagem foi de 0,1419 g.
Calcule a concentrao de Mg (24,3051 g mol
-1
) na amostra de calcrio em % de
Mg e verifique se o seu resultado tem coerncia considerando que o calcrio
dolomtico, MgCO
3
(84,3151 g mol
-1
).
Resp. 28,5 % Mg e 98,9% MgCO
3
3. Gravimetria por Precipitao

Ex. Determinao de magnsio em calcrio dolomtico


7
O agente deve ser especfico ou seletivo e produzir um slido que:
1) seja facilmente filtrvel e lavvel para remoo de contaminantes
2) apresente baixa solubilidade (evitar perdas de analito)
3) tenha composio qumica conhecida aps secagem (ou
calcinao)
4) no reaja com os constituintes da atmosfera
3.1 Propriedades dos Agentes Precipitantes e
dos Precipitados
Poucos reagentes produzem precipitados com todas essas propriedades
8
Partculas maiores Facilidade na filtrao e lavagem precipitados puros
3.2
3.2 Tamanho das Partculas
Suspenses Coloidais
-
Partculas pequenas (d =10
-7
a 10
-4
mm)
-
No decantam facilmente
-
No so retidas em papel de filtro comum
Efeito Tyndall
Espalhamento da luz por refrao
9
Temperatura
Concentrao dos reagentes
Velocidade de adio dos reagentes
Solubilidade do precipitado
3.2
3.2 Tamanho das Partculas
Suspenses Cristalinas
-
Partculas com 0,1 mm ou mais
-
Cristais individuais bem desenvolvidos
-
Partculas densas que sedimentam rapidamente
-
Facilmente filtrveis
-
No se contaminam facilmente
Fatores que determinam o tamanho das partculas
Condies do meio
10
Supersaturao Relativa (SR)
Efeito das condies do meio
SR alta precipitado coloidal
SR baixa precipitado cristalino
Soluo supersaturada: uma soluo instvel, que contm mais
soluto em soluo que uma soluo saturada.
S
S Q
SR

=
Q concentrao do soluto
S solubilidade do soluto no equilbrio
11
Mecanismo de Formao de Precipitados
Envolve a adio de mais molculas
ao ncleo de cristalizao, de modo
a formar um cristal
As partculas se juntam
aleatoriamente, formando
pequenos agregados (poeira)
Nucleao x Crescimento de partculas
> SR prevalece a nucleao podendo resultar em
suspenso de partculas diminutas ou disperso coloidal
(C)
< SR prevalece o crescimento de partculas (a nucleao mais
lenta e o ncleo formado tem mais chances de crescer, obtendo-se
partculas maiores, mais adequadas)
suspenso cristalina ()
Nucleao
Crescimento de partculas
12
Para minimizar a SR e produzir ppt cristalinos:
T altas ( S )
Solues diludas de analito e agente precipitante ( Q )
Adio lenta do reagente precipitante, sob agitao adequada (Q )
Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta
varivel.
(Ex: oxalato de clcio) 1- precipitao em meio cido onde S maior.
2- reduo da acidez por adio de NH
3
lq.
remove quantitativamente o precipitado.
Quando S muito baixa (Q-S) sempre alto
precipitado coloidal. C C
Ex: xidos hidratados [Fe(III), Al, Cr(III)], sulfetos de metais pesados.
S
S Q
SR

=
Controle experimental do crescimento das partculas:
13
Aquecimento agitao
e adio de eletrlito
forma massa amorfa* que
separada da soluo e
filtrvel

Suspenses coloidais so estveis porque, em geral,


as partculas so todas carregadas* positiva ou
negativamente.
1
Alguns ons do precipitado so mais fortemente
adsorvidos que outros.
3.3 Precipitados Coloidais
So estveis por perodos indefinidos e no so usuais em anlises gravimtricas
porque suas partculas so muito pequenas para serem filtradas facilmente.
(*)Cargas ons adsorvidos na superfcie do slido.
Fig. 1
Colide coagulado
(*)Coagulao ou aglomerao Processo pelo qual, uma suspenso coloidal
convertida em um slido filtrvel.
A estabilidade pode ser diminuda por:
14
1. Camada de Adsoro
Primria(CAP): camada
de ons adsorvidos na
superfcie do slido.
(Ag+) e alguns ons H
+
1. Camada de Contra-ons
(CCI): camada de ons de
carga oposta, para
balancear a carga da
superfcie da partcula.
(NO
3
-
)
Dupla camada eltrica
Responsvel pela estabilidade da suspenso coloidal
Camada de adsoro primria positivamente
carregada na partcula coloidal
Camada de
contra-on de
soluo com
excesso de anions
Figura 2. Partcula coloidal de AgCl suspensa em soluo de AgNO
3
Soluo homognea
(cargas balanceadas)
15
1
A carga da Camada de Adsoro Primria depende do on em excesso. A
carga mnima quando no existe on em excesso.
1
A Camada de Contra-ons neutraliza as partculas coloidais
Efeito do AgNO
3
e da concentrao do eletrlito na Dupla Camada da
partcula coloidal de AgCl em soluo contendo excesso de AgNO
3

-
Carga efetiva: medida da
fora repulsiva que uma
partcula exerce em outras
partculas iguais na soluo.
16
AgNO3
Grande excesso
de AgNO
3
Pequeno excesso
de AgNO
3
Efeito do excesso de AgNO
3
na Dupla Camada da partcula coloidal de AgCl
partcula
Dupla
camada
17
Contribui para a coagulao:
-
aquecimento por um curto tempo com agitao diminui a
adsoro;
-
aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da
soluo para neutralizar a partcula.
Lavagem dos precipitados com gua:
-
remove o eletrlito
-
aumenta o volume da camada de contra-ons
-
restabelece as foras repulsivas
-
ocorre a peptizao.
Responsveis pelo estado coloidal original
Quanto menor a Camada de Contra-ons
partculas mais prximas Maior a aglomerao
18
Lavagem com eletrlito voltil:
lavado com HNO
3
(diludo)
remoo do HNO
3
por aquecimento
AgCl* *ppt contaminado com cido
Estado original disperso do colide (suspenso coloidal).
Peptizao
19
-
Precipitao quente, com agitao e adio de eletrlito.
-
Repouso em contato com a soluo-me, a temperaturas altas
(digesto).
-
Lavagem com eletrlito voltil.
Tratamento de Suspenses coloidais
Exemplos:
Al(OH)
3
lavagem
com NH
4
Cl 1% a quente

Fe(OH)
3
lavagem com
NH
4
NO
3
1% a quente
20
Mais facilmente filtrados e purificados
Mtodos para aumentar o tamanho das partculas
e melhorar a filtrao
1) +Q e ^S SR +
-
Minimizar Q solues diludas.
adio lenta do agente precipitante e agitao.
-
Aumentar S aumentar T SR +
ajustar o pH da soluo.
2) Digesto do precipitado cristal mais puro e maior.
Objetivo: promover a lenta recristalizao do precipitado
3.4 Precipitados Cristalinos (SR +)
S
S Q
SR

=
21
Digesto procedimento, no qual, o precipitado aquecido por uma hora ou
mais, na soluo em que ele formado.
O processo de digesto melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados,
cristalino e coloidal, devido recristalizao.
3) Recristalizao: durante este processo, as partculas pequenas tendem a
dissolver-se e reprecipitar sobre a superfcie dos cristais maiores.
Dissoluo
Separao
das impurezas
(filtrao)
Recristralizao
KNO
3
cristalizado com impurezas KNO
3
recristalizado sem impurezas
22
Papel de filtro
a) faixa preta (mole) - textura aberta e mole
que filtra rapidamente. Usos: precipitados
grossos e solues gelatinosas.
b) faixa branca (mdio) - Usos: precipitados
mdios tipo BaSO4 e similares.
c) faixa azul (denso) - Usos: precipitados finos
como o do BaSO4 formado frio.
d) faixa vermelha (extra-denso) - Usos: para
materiais que tendem a passar para a soluo
ou suspenses coloidais.
e) faixa verde (extra-espesso) - Usos: no caso
anterior quando exige-se dupla folha da faixa
vermelha.
f) 589-14 (fino) - Usos: filtrao de hidrxidos
do tipo hidrxido de alumnio e ferro.
23
Papel de filtro
24
3.5 Co-precipitao
Compostos solveis so removidos da soluo por um precipitado.
Contaminao x Co-precipitao
25
I - Adsoro Superficial
Um composto solvel removido da soluo sobre a superfcie de
um colide coagulado

Comum em precipitados com grandes reas superficiais


(unidade de rea por grama do slido) colides coagulados.
Ex.: Fe(OH)
3
, Al(OH)
3

Precipitados cristalinos adsoro superficial insignificante


Contaminantes on adsorvido + on de carga oposta na

camada de contra-on
AgNO
3

co-precipitado
Exemplos
Ag
+
na superfcie
NO
3
-
- contra-on
Precipitado de AgCl
Precipitado de BaSO
4
BaCl
2

co-precipitado
Ba
2+
na superfcie
Cl
-
- contra-on
Cristais de
CuSO
4
+ CuCl
2

27
-
Digesto Forma slidos mais densos, diminuindo a rea superficial
-
Lavagem com eletrlito voltil Substituir eletrlitos no volteis
presentes na camada de contra-ons por espcies volteis. No capaz
de retirar os ons adsorvidos.
-
Reprecipitao O filtrado redissolvido e reprecipitado. um
processo lento, assim recomendado apenas para compostos que tm
extraordinria tendncia de adsoro
(Ex.: xidos hidratados de Fe e Al tem

tendncia de adsorver hidrxidos
de metais pesados: Zn, Cd e Mn).
Para minimizar a adsoro
28
II - Formao de Cristais Mistos - Incluso
Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento.
Os ons precisam ter mesma carga e tamanhos semelhantes (< 5%).
MgNH
4
PO
4


MgKPO
4

Ex.: SO
4
2-
, Pb
2+
, Ac
-
+ BaCl
2
cristais mistos BaSO
4
PbSO
4
outros SrSO
4
em BaSO
4
MnS em CdS

bastante problemtica pouco pode ser feito com a combinao de ons


presentes em algumas amostras.
1
Ocorre em suspenses coloidais e precipitados cristalinos
1
Como solucionar: Remover contaminante antes da etapa de precipitao final.
Escolher outro reagente
NH
4

K
+
29
III - Ocluso
Quando o crescimento do cristal muito rpido, ons estranhos (camada de
contra-ons) ficamdentro do cristal em crescimento.
Se V
crescimento
alta (substncias pouco solveis) no h troca
completa contaminao com BaCl
2


SO
4
2-
+ BaCl
2
BaSO
4
+ BaCl
2
(cristais ocludos)

Soluo digesto. A rpida solubilizao e precipitao que


acontece durante a digesto rompem as bolsas (reas oclusas),
liberando as impurezas para a soluo.
30
Erros de Co-precipitao

Quando o contaminante:
-
No um composto do on determinado ( + )

Ex: AgCl adsorve AgNO
3
, na determinao de Cl
-
.
-
Contm o on a ser determinado ( + ou - )
Ex: BaSO
4
(determinao de Ba
2+
); ocluso de outros sais de brio.
BaCl
2
(MM=169,33g.mol
-1
) ( ) menor MM(233,39g.mol
-1
)
que o BaSO
4
Ba(NO
3
)
2
(MM=261,34) (+ ) maior MM que o BaSO
4
31
Supersaturao Relativa (SR) mantida em nveis baixos.
3.6 Precipitao em soluo homognea
O agente precipitante gerado atravs de uma reao qumica lenta, na
prpria soluo onde se encontra a espcie a analisar.
Exemplos
-
Gerao de OH
-

(NH
2
)
2
CO + 3H
2
O CO
2
+ 2NH
4
+
+ 2OH
-
Fe
3+
e Al
3+
Quando o pH da soluo elevado gradativamente.
Gera precipitados mais densos, mais facilmente filtrveis, mais
puros
-Gerao de SO
4
2-
(HSO
3
)NH
2
+ HNO
3
2H
+
+ SO
4
2-
+ N
2
O + H
2
O

Ba
2+
32
Secagem e calcinao dos precipitados
3.7 Secagem e calcinao de precipitados
-
Depois da filtrao, precipitados gravimtricos so aquecidos at terem
massa constante. O calor remove o solvente e substncias volteis
-
Alguns precipitados so tambm calcinados para decomp-los em compostos
de composio conhecida

33
Anlise
termogravimtrica
Termograma
-
A temperatura necessria para produzir um produto adequado varia com o
tipo de precipitado.
Termogravimetria
As variaes da massa da amostra na Anlise Termogravimtrica explicada a partir de
processos fsicos e qumicos sofridos pelo analito na atmosfera de anlise

Resultado de decomposio

Oxidao

Perda de gua ou secagem

Reaes de superfcie
Substncias volteis
se formam
Termobalana
Anlise termogravimtrica
Fatores que influenciam o experimento
Termogravimtrico
Alguns fatores controlveis pelo operador podem afetar
um experimento termogravimtrico interferindo na sua reprodutibilidade

Taxa de aquecimento do forno

Massa da amostra

Fluxo do gs de arraste

Adensamento da amostra

Atmosfera do forno
1 etapa: CaC
2
O
4
.H
2
O CaC
2
O
4
+ H
2
O
2 etapa: CaC
2
O
4
CaCO
3
+ CO
3 etapa: CaCO
3
CaO + CO
2

Padro termogravimtrico
Taxa de aquecimento do forno
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4

CaO
Massa da amostra
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4

CaO
Fluxo do gs de arraste
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4

CaO
Adensamento da amostra
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4

CaO
Atmosfera do forno
CaCO
3
CaO + CO
2

CaO
CaC
2
O
4

CaC
2
O
4
.H
2
O
Determinao da pureza de compostos
Aplicao da Anlise Termogravimtrica
Fe(II)/DPKSH
FeO
42
Tempo
Tempo de anlise alto
Tempo de operador moderado
No h calibrao e padronizao
Eficiente para analisar poucas amostras
Sensibilidade e exatido
A Exatido pode ser afetada por
Perdas por solubilidade
Erros de coprecipitao
Perdas mecnicas do precipitado (s usado p/ concentrao
0,1% )
Para concentrao 0,1% mtodo apresenta tima exatido.
Especificidade
No so especficos, mas seletivos precipita com grupos de ons
Equipamentos
Simples, baratos, fceis de obter e manter.
4. Uma viso crtica dos mtodos gravimtricos
43
-
Formam sais ou xidos hidratados, no muito solveis, com o analito
-
Alguns reagentes so pouco seletivos
-
Alguns reagentes precipitantes inorgnicos
5. Aplicaes
Reagentes Precipitantes Inorgnicos


Agente Precipitante Elemento Precipitado

44
Vantagens
-
So bastante insolveis precipitao quantitativa
-
Peso equivalente elevado com respeito espcie
sensibilidade
-
Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns
casos, ser melhorada ajustando fatores como pH.
-
A maioria dos precipitados possui natureza fsica favorvel
filtrao e a lavagem.
Desvantagem
-
Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada.
Reagentes Precipitantes Orgnicos
45
Tipos
-
Que formam compostos de coordenao (quelatos)
Ex.: 8-hidroxiquinolina, Dimetilglioxima
-
Compostos inicos
Ex.: tetrafenilboreto de sdio
Exemplos de compostos de coordenao

8-hidroxiquinolina Mg (precipitado verde), Zn, Al


46

Dimetilglioxima Pd (cida); Ni (alcalina) precipitado vermelho


Tetrafenilborato de sdio [(C
6
H
5
)
4
B
-
Na
+
] K
+
(precipitado
branco), NH
4
+
Hg
2+
, Rb
+
e Cs
+
interferem.
47
48
Mais comuns Determinao de gua e CO
2
-
gua A gua quantitativamente eliminada de muitas amostras
inorgnicas por aquecimento.
+
Mtodo direto
A gua eliminada coletada por um slido dessecante e a
diferena de massa relacionada com o teor de H
2
O.

Ex.: Slica gel, Sicapent(P
2
O
5
), Cloreto de clcio anidro
+
Mtodo indireto
A quantidade de gua determinada pela perda de massa da
amostra, durante o aquecimento menor exatido por assumir
que a gua o nico composto voltil.
6. Mtodos por Volatilizao
49
+
Carbonatos
Carbonatos so decompostos por cidos, produzindo CO
2
, que

rapidamente eliminado da soluo por aquecimento.
-A massa de CO
2
calculada atravs da massa adquirida
pelo absorvente (Ascarite II = NaOH em slica no-fibrosa).
2NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
+ H
2
O
- O tubo de absoro deve conter um dessecante para reter
a H
2
O eliminada.
-CO
2
O CO
2
quantitativamente eliminado de amostras
inorgnicas contendo carbonatos, por ataque cido
50
Figura Sistema para determinao de bicarbonato de sdio em comprimidos anti-cidos,
por volatizao. Tambm pode ser empregado para carbonatos.
(reteno da H
2
O)
(reteno do CO
2
)
HCO
3
-
+ H
+
CO
2
+ H
2
O
2NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
+ H
2
O