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Qumica Analtica L1
Mtodos Gravimtricos
Crescimento de cristais de acetato de sdio
2
-
Mtodos de Precipitao: o analito convertido em um composto pouco
solvel de composio conhecida.
-
Mtodos por Volatilizao: o analito convertido a um gs de composio
conhecida.
-
Eletrogravimetria:o analito separado pela deposio em um eletrodo por
meio e corrente eltrica. O eletrodo pesado e determina-se a concentrao do
analito.
-
Titulao gravimtrica: a massa do reagente, com concentrao conhecida,
requerida para reagir completamente com o analito fornece a concentrao do
analito
Mtodos quantitativos baseados na
medida da massa de um composto puro
ao qual o analito est quimicamente
relacionado
1. Introduo
3
Porcentagem de A (analito).
%A pode ser encontrado tambm como %(m/m) A.
Obs. Na maioria das vezes, a substncia pesada no o analito, neste
caso a massa do analito encontrada por clculos estequiomtricos.
100 % =
amostra da massa
A de massa
A
2. Clculos em Gravimetria
4
Exerccio 1. Uma amostra de 0,3516g detergente comercial de fosfato foi
calcinada para destruir a matria orgnica. O resduo foi ento adicionado
em HCl aquecido que converteu o P em H
3
PO
4
. O fosfato foi precipitado
como MgNH
4
PO
4
.
6H
2
O por adio de Mg
2+
seguido de NH
3
lquida. Aps
ser filtrado e lavado, o precipitado convertido a Mg
2
P
2
O
7
(222,57 g.mol
-1
)
por calcinao a 1000
o
C. O resduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem
de P (30,974 g.mol
-1
) na amostra. Resp. 17,11%
Resoluo:
1 mol Mg
2
P
2
O
7
2 P
222,57 2 x 30,974 g
0,2161g A = 0,060147 g
0,3516 g detergente 0,060147 g P
100 g B = 17,107 17,11
%
5
Ex. Determinao de clcio em guas naturais
Ca
2+
(aq) + C
2
O
4
2-
(aq)
CaC
2
O
4
(s)
CaC
2
O
4
(s) CaO(s) + CO(g) + CO
2
(g)
Exerccio 2:
O clcio presente em uma amostra de 200 mL de gua natural foi determinado
pela precipitao do ction como CaC
2
O
4
. O precipitado foi filtrado, lavado e
calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002g quando vazio. A massa
do cadinho mais CaO(56,077 g mol
-1
) foi de 26,7134g. Calcule a concentrao de
Ca (40,078 g mol
-1
) na gua em unidades de gramas por 100 mL de gua.
Resp. 0,04044 g/100 mL
3. Gravimetria por Precipitao
O analito convertido a um precipitado pouco solvel
OH
6
Mg
2+
(aq) + NH
4
OH(aq)
Mg(OH)
2
(s)
Mg(OH)
2
(s) MgO(s) + H
2
O(g)
Exerccio 3:
Uma amostra de calcrio dolomtico contendo 0,3 g foi solubilizada com HCl e
filtrada para separar a slica. Em seguida, foi adicionado NH
4
OH concentrado
suficiente para precipitar todo magnsio presente.
O precipitado de Mg(OH)
2
foi filtrado, lavado at ausncia de cloretos testando
com AgNO
3
a 1% e em seguida calcinado a 1000 C. A massa de MgO (40,3045
g mol
-1
) obtida aps a pesagem foi de 0,1419 g.
Calcule a concentrao de Mg (24,3051 g mol
-1
) na amostra de calcrio em % de
Mg e verifique se o seu resultado tem coerncia considerando que o calcrio
dolomtico, MgCO
3
(84,3151 g mol
-1
).
Resp. 28,5 % Mg e 98,9% MgCO
3
3. Gravimetria por Precipitao
=
Q concentrao do soluto
S solubilidade do soluto no equilbrio
11
Mecanismo de Formao de Precipitados
Envolve a adio de mais molculas
ao ncleo de cristalizao, de modo
a formar um cristal
As partculas se juntam
aleatoriamente, formando
pequenos agregados (poeira)
Nucleao x Crescimento de partculas
> SR prevalece a nucleao podendo resultar em
suspenso de partculas diminutas ou disperso coloidal
(C)
< SR prevalece o crescimento de partculas (a nucleao mais
lenta e o ncleo formado tem mais chances de crescer, obtendo-se
partculas maiores, mais adequadas)
suspenso cristalina ()
Nucleao
Crescimento de partculas
12
Para minimizar a SR e produzir ppt cristalinos:
T altas ( S )
Solues diludas de analito e agente precipitante ( Q )
Adio lenta do reagente precipitante, sob agitao adequada (Q )
Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta
varivel.
(Ex: oxalato de clcio) 1- precipitao em meio cido onde S maior.
2- reduo da acidez por adio de NH
3
lq.
remove quantitativamente o precipitado.
Quando S muito baixa (Q-S) sempre alto
precipitado coloidal. C C
Ex: xidos hidratados [Fe(III), Al, Cr(III)], sulfetos de metais pesados.
S
S Q
SR
=
Controle experimental do crescimento das partculas:
13
Aquecimento agitao
e adio de eletrlito
forma massa amorfa* que
separada da soluo e
filtrvel
=
21
Digesto procedimento, no qual, o precipitado aquecido por uma hora ou
mais, na soluo em que ele formado.
O processo de digesto melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados,
cristalino e coloidal, devido recristalizao.
3) Recristalizao: durante este processo, as partculas pequenas tendem a
dissolver-se e reprecipitar sobre a superfcie dos cristais maiores.
Dissoluo
Separao
das impurezas
(filtrao)
Recristralizao
KNO
3
cristalizado com impurezas KNO
3
recristalizado sem impurezas
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Papel de filtro
a) faixa preta (mole) - textura aberta e mole
que filtra rapidamente. Usos: precipitados
grossos e solues gelatinosas.
b) faixa branca (mdio) - Usos: precipitados
mdios tipo BaSO4 e similares.
c) faixa azul (denso) - Usos: precipitados finos
como o do BaSO4 formado frio.
d) faixa vermelha (extra-denso) - Usos: para
materiais que tendem a passar para a soluo
ou suspenses coloidais.
e) faixa verde (extra-espesso) - Usos: no caso
anterior quando exige-se dupla folha da faixa
vermelha.
f) 589-14 (fino) - Usos: filtrao de hidrxidos
do tipo hidrxido de alumnio e ferro.
23
Papel de filtro
24
3.5 Co-precipitao
Compostos solveis so removidos da soluo por um precipitado.
Contaminao x Co-precipitao
25
I - Adsoro Superficial
Um composto solvel removido da soluo sobre a superfcie de
um colide coagulado
MgKPO
4
Ex.: SO
4
2-
, Pb
2+
, Ac
-
+ BaCl
2
cristais mistos BaSO
4
PbSO
4
outros SrSO
4
em BaSO
4
MnS em CdS
Quando o contaminante:
-
No um composto do on determinado ( + )
Ex: AgCl adsorve AgNO
3
, na determinao de Cl
-
.
-
Contm o on a ser determinado ( + ou - )
Ex: BaSO
4
(determinao de Ba
2+
); ocluso de outros sais de brio.
BaCl
2
(MM=169,33g.mol
-1
) ( ) menor MM(233,39g.mol
-1
)
que o BaSO
4
Ba(NO
3
)
2
(MM=261,34) (+ ) maior MM que o BaSO
4
31
Supersaturao Relativa (SR) mantida em nveis baixos.
3.6 Precipitao em soluo homognea
O agente precipitante gerado atravs de uma reao qumica lenta, na
prpria soluo onde se encontra a espcie a analisar.
Exemplos
-
Gerao de OH
-
(NH
2
)
2
CO + 3H
2
O CO
2
+ 2NH
4
+
+ 2OH
-
Fe
3+
e Al
3+
Quando o pH da soluo elevado gradativamente.
Gera precipitados mais densos, mais facilmente filtrveis, mais
puros
-Gerao de SO
4
2-
(HSO
3
)NH
2
+ HNO
3
2H
+
+ SO
4
2-
+ N
2
O + H
2
O
Ba
2+
32
Secagem e calcinao dos precipitados
3.7 Secagem e calcinao de precipitados
-
Depois da filtrao, precipitados gravimtricos so aquecidos at terem
massa constante. O calor remove o solvente e substncias volteis
-
Alguns precipitados so tambm calcinados para decomp-los em compostos
de composio conhecida
33
Anlise
termogravimtrica
Termograma
-
A temperatura necessria para produzir um produto adequado varia com o
tipo de precipitado.
Termogravimetria
As variaes da massa da amostra na Anlise Termogravimtrica explicada a partir de
processos fsicos e qumicos sofridos pelo analito na atmosfera de anlise
Resultado de decomposio
Oxidao
Reaes de superfcie
Substncias volteis
se formam
Termobalana
Anlise termogravimtrica
Fatores que influenciam o experimento
Termogravimtrico
Alguns fatores controlveis pelo operador podem afetar
um experimento termogravimtrico interferindo na sua reprodutibilidade
Massa da amostra
Fluxo do gs de arraste
Adensamento da amostra
Atmosfera do forno
1 etapa: CaC
2
O
4
.H
2
O CaC
2
O
4
+ H
2
O
2 etapa: CaC
2
O
4
CaCO
3
+ CO
3 etapa: CaCO
3
CaO + CO
2
Padro termogravimtrico
Taxa de aquecimento do forno
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4
CaO
Massa da amostra
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4
CaO
Fluxo do gs de arraste
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4
CaO
Adensamento da amostra
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3
CaC
2
O
4
CaO
Atmosfera do forno
CaCO
3
CaO + CO
2
CaO
CaC
2
O
4
CaC
2
O
4
.H
2
O
Determinao da pureza de compostos
Aplicao da Anlise Termogravimtrica
Fe(II)/DPKSH
FeO
42
Tempo
Tempo de anlise alto
Tempo de operador moderado
No h calibrao e padronizao
Eficiente para analisar poucas amostras
Sensibilidade e exatido
A Exatido pode ser afetada por
Perdas por solubilidade
Erros de coprecipitao
Perdas mecnicas do precipitado (s usado p/ concentrao
0,1% )
Para concentrao 0,1% mtodo apresenta tima exatido.
Especificidade
No so especficos, mas seletivos precipita com grupos de ons
Equipamentos
Simples, baratos, fceis de obter e manter.
4. Uma viso crtica dos mtodos gravimtricos
43
-
Formam sais ou xidos hidratados, no muito solveis, com o analito
-
Alguns reagentes so pouco seletivos
-
Alguns reagentes precipitantes inorgnicos
5. Aplicaes
Reagentes Precipitantes Inorgnicos
Agente Precipitante Elemento Precipitado
44
Vantagens
-
So bastante insolveis precipitao quantitativa
-
Peso equivalente elevado com respeito espcie
sensibilidade
-
Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns
casos, ser melhorada ajustando fatores como pH.
-
A maioria dos precipitados possui natureza fsica favorvel
filtrao e a lavagem.
Desvantagem
-
Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada.
Reagentes Precipitantes Orgnicos
45
Tipos
-
Que formam compostos de coordenao (quelatos)
Ex.: 8-hidroxiquinolina, Dimetilglioxima
-
Compostos inicos
Ex.: tetrafenilboreto de sdio
Exemplos de compostos de coordenao