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Tm em geral certas vantagens relativamente a outros mtodos instrumentais As medidas eletroqumicas so na sua maioria especficas para um determinado estado

o de oxidao de um elemento O equipamento relativamente pouco dispendioso

Clulas galvnicas: as reaes ocorrem espontaneamente e a clula produz energia eltrica Clula eletroltica: consome energia eltrica, fornecida exteriormente por uma fonte de alimentao (power supply), de forma a ocorrerem as reaes pretendidas
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A migrao de ons dos eletrodos e para estes, constitu o fluxo da corrente eltrica atravs da soluo As espcies inicas em soluo so transportadas para a superfcie dos eletrodos atravs de 3 mecanismos (conveco, migrao e difuso) que do origem a 3 tipos de correntes
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Corrente de conveco: o movimento dos ons atravs da soluo provocado por agitao mecnica ou trmica Corrente de migrao: o movimento dos ons atravs da soluo como resultado da atrao eletrosttica entre estes e os eletrodos
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Corrente de difuso: o movimento dos ons por um gradiente de concentrao inica entre a superfcie do eletrodo e o seio da soluo;
ou seja, devido ao gradiente de

concentrao os ons e as molculas movem-se do local onde a concentrao mais elevada (seio da soluo) para o local onda a concentrao menor (superfcie do eletrodo)

A grandeza medida a condutncia (ou condutividade eltrica) de uma soluo Traduz a maior ou menor facilidade com que uma soluo conduz corrente eltrica

Condutores

Metlicos a corrente assegurada por um fluxo de eltrons Eletrolticos a corrente assegurada por um fluxo de ons
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Tanto para condutores metlicos como para eletrolticos, verificam-se as leis de Ohm

Para cada temperatura constante o potencial aplicado (E) e correspondente valor de corrente (I)

A resistncia eltrica de um condutor homogneo de seco transversal constante diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional sua rea de seco transversal e depende do material do qual ele 10feito

o inverso da resistncia
-1

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Na condutimetria a grandeza medida a condutncia Utiliza-se corrente alternada No existem reaes eletrdicas No h variao da concentrao inica junto aos eletrodos No h correntes de difuso

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Concentrao inica: a condutncia e condutividade especfica aumentam linearmente com o aumento da concentrao inica, pois o nmero de ons por unidade de volume aumenta Tipo de on em soluo: ons mais condutores aumentam a condutividade
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Temperatura: com o aumento da temperatura a energia cintica dos ons aumenta, aumentado sua mobilidade e consequentemente aumentado a condutncia e condutividade especfica

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Formada por duas lminas de Pt de igual tamanho e forma, mantidas a uma distncia fixa entre si e revestidas na face interior por um fina camada de negro de platina, este serve para aumentar a rea dos eletrodos de modo a diminuir os efeitos de polarizao quando da passagem da corrente eltrica
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d = distncia dos eletrodos A = rea dos eletrodos

uma grandeza caracterstica de cada clula Com o uso o valor da constante da clula tende a aumentar pois a rea dos eletrodos diminui ligeiramente, devido a desagregao do negro de platina da superfcie dos eletrodos

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Existem dois tipos de anlises condutimtricas: Condutimetria Direta e Titulao Condutimtrica Nas Titulaes condutimtricas segue-se a variao da condutncia da soluo em estudo medida que ocorre uma reao qumica Na Condutimetria direta a anlise feita sem reao qumica

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As medidas no so seletivas, pois qualquer on contribui para a condutncia.

Determinao da pureza da gua destilada Determinao da acidez real das salmouras cidas Determinao da salinidade da gua do mar em oceanografia

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Segue-se a variao da condutncia da soluo em anlise medida que o reagente titulante adicionado

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O grfico corresponde a duas retas com inclinaes diferentes Quando extrapoladas para o ponto de encontro fornecem o ponto de equivalncia da titulao

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1 Ramo: Reao qumica e substituio dos on em soluo (on do titulado pelo on do titulante) 2 Ramo: Excesso de titulante

As titulaes condutimtricas permitem a determinao da concentrao de um on em soluo


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No necessitam de indicador corado Permitem a localizao do ponto final mesmo em solues coradas, fluorescentes ou turvas Podem-se obter pontos de equivalncia sucessivos de diferentes componentes em uma mistura Podem-se realizar titulaes em meio no aquoso

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Aumento de volume causado pela adio de titulante

Va=volume inicial de titulado Vb=volume de titulante adicionado

Para minimizar erro: Utilizar titulado muito diluido Titulante 10 a 20 vezes mais concentrado que o titulado

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1 Ramo:

Substituio do H+ pelo Na+ G diminui 2 Ramo: excesso de ons Na+ e OHG aumenta
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1 Ramo:
Substituio do H+ pelo NH4+ G diminui

2 Ramo:

G constante
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1 Ramo:

Substituio H+ pelo Na+ G diminui

2 Ramo: excesso ons Na+ e OH-

G aumenta
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1 Ramo:

Substituio H+ pelo K+ G diminui 2 Ramo: G aumenta


3 Ramo: Excesso de ons K+ e OHG aumenta

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Principais fontes de erro


Adsoro do precipitado nas paredes do

eletrodo Reao cineticamente lenta podendo levar precipitao incompleta

Antes do ponto de equivalncia

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Aps o ponto de equivalncia:


A condutncia aumenta invariavelmente So possveis trs tipos de curvas:

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Para a avaliao do teor de gua em etanol foi utilizada a tcnica condutimtrica, O mtodo consistiu em saturar misturas previamente preparadas de etanol e gua com cloreto de sdio (NaCl) e a partir da condutividade, estabelecer uma relao com o teor de gua da mistura.

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A condutividade eltrica do sistema etanol-gua foi obtida para diferentes teores de gua em peso (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12 %) e Diferentes temperaturas (15, 25, 35 e 45 C). Para isso, foram preparadas solues em triplicata, contendo 5 g de NaCl e 220,5 mL de etanol anidro. As solues foram preparadas em um reator encamisado com temperatura controlada

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Em seguida, por meio de uma bureta, foram adicionadas quantidades exatas de gua deionizada para compor as solues com as 14 concentraes desejadas para cada temperatura e cada repetio. A cada 1 % de gua adicionada, registrou-se a condutividade eltrica

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A adio de sal ao etanol aumenta sua condutividade de aproximadamente 10 S cm-1 para cerca de 200 S cm-1 como pode ser observado no grfico, no ponto 35 em que o teor de gua zero.

Esse aumento pode ocorrer tanto devido a fraca dissoluo do sal em etanol, liberando ons isolados, quanto formao de ons triplos, que podem se apresentar na forma de NaCl2 - ou como Na2Cl+ , visto que a constante de formao igual para ambos

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As curvas em diferentes temperaturas permitiram avaliar a influncia da temperatura na condutividade da mistura. O aumento da temperatura da mistura etanol-gua implica em aumento da condutividade da soluo

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Este comportamento esperado, pois o aumento da temperatura reduz a viscosidade do lquido, facilitando a mobilidade dos ons na mistura. Alm disso, o aumento da temperatura aumenta tambm a energia cintica dos ons, intensificando o movimento dos mesmos e, por consequncia, facilitando a conduo de corrente no meio.

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Gonalves, Maria de Lourdes; Mtodos Instrumentais para anlise de solues, 4 edio, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 2001. Skoog; West; Holler; Analytical Chemistry, 7th edition, Saunders College Publishing, USA, 2000. Harris, Daniel; Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, 6th edition, New York, 2003. Leo et al, Gl. Sci. Technol., 03, 19 29, 2010.

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