Qumica Orgnica, 6th Edition L. G. Wade, Jr.

Captulo 2 Estructura y propiedades de molculas orgnicas

M.C. Ma. Elena Rodrguez Cant

Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District 2006,Prentice Hall

Propiedades de onda de los Electrones

Un e- en un orbital atmico se comporta como una vibracin estacionaria confinada: una onda permanente. La funcin de onda, , es la descripcin matemtica de la forma de la onda de vibracin. La amplitud puede ser positiva o negativa. Nodo: amplitud es cero.

Captulo 2

Interacciones de onda
Combinacin lineal de orbitales atmicos
sobre tomos diferentes produce orbitales moleculares. sobre tomos iguales produce orbitales hbridos

Conservacin de orbitales. Ondas que estan en fase, se suman. Su amplitud aumenta Ondas que estn fuera de fase se cancelan.

Captulo 2

Regin de enlace
Los electrones estn cerca de ambos ncleos.

Captulo 2

Enlace Sigma
La densidad electrnica se sita entre el ncleo Se puede formar un enlace por el traslape de orbitales: s-s, p-p, s-p, o de orbitales hbridos. El OM de enlace es de menor energa que los orbitales atmicos originales. El OM de antienlace es de ms alta energa que los orbitales atmicos.
Captulo 2 5

Orbitales Moleculares de enlace

dos hidrgenos, 1s traslape constructivo

=>
Captulo 2 6

Orbital Molecular de antienlace

Dos hidrgenos, traslape destructivo.

=>
Captulo 2 7

H2: traslape s-s

=>
Captulo 2 8

Cl2: traslape p-p

El traslape constructivo de dos orbitales p a lo largo de la lnea que une los ncleos Forma un enlace

Captulo 2

HCl: traslape s-p

Pregunta: Cul es la forma del OM de enlace y de antienlace para la molcula de HCl?

Captulo 2

10

PROBLEMA RESUELTO 2-1

Represente el orbital antienlazante * que se forma mediante el solapamiento antienlazante de los dos orbitales px representados arriba.

Solucin
Este orbital se forma mediante el solapamiento antienlazante de los lbulos de dos orbitales p con fases opuestas. Si los sognos son opuestos en los dos orbitales, la suma de los mismos da lugar a un orbital antienlazante con un nodo separando los dos ncleos.

Captulo 2

11

PROBLEMA RESUELTO 2-1 (continuacin) Solucin (continuacin)

El solapamiento de un orbital s con un orbital p tambin da un OM enlazante y un OM enlazante y un OM antienlazante, como se muestra a continuacin. El solapamiento enlazante del orbital s con el orbital px da un OM enlazante sigma con su densidad electrnica centrada a lo largo de la lnea que une los dos ncleos. El solapamiento antienlazante da un orbital antienlazante sigma* con un nodo separando los ncleos.

Captulo 2

12

Enlace Pi
Los enlaces Pi se forman despus de los enlaces sigma. Por traslape frontal de dos orbitales p

Captulo 2

13

Enlaces mltiples
Un doble enlace (2 pares de e- compartidos) consta de un enlace sigma y un pi. Un triple enlace (3 pares de electrones compartidos) consta de un enlace sigma y dos enlaces pi.

=>
Captulo 2 14

Hibridacin y Geometra molecular

Los ngulos de enlace no pueden explicarse simplemente con orbitales s y p. Debemos usar la teora RPECV Los orbitales hbridos son de ms baja energa ya que sus electrones estn separados en el espacio y conducen a una mayor densidad electrnica en la regin entrelazante entre los ncleos.
Captulo 2 15

Orbitales Hbridos sp
Densidad electrnica alta en la regin de enlace. Geometra lineal. ngulo de enlace de 180
Captulo 2 16

PROBLEMA RESUELTO 2-2

Represente la estructura de Lewis para el hidruro de berilio, BeH2. Dibuje los orbitales que se solapan en los enlaces del BeH2 y nombre la hibridacin de cada orbital. Prediga el ngulo de enlace H-Be-H.

Solucin
Primero se representar una estructura de Lewis para el BeH2.

H:Be:H
Slo hay cuatro electrones de valencia en el BeH2 (dos del Be y uno de cada H), por lo que el tomo de Be no puede tener un octeto de electrones. El enlace debe tener orbitales en el Be que formen los enlaces ms fuertes (con la mayor densidad electrnica en la regin de enlace) y tambin debe permitir que los dos pares de electrones esten lo ms separados que sea posible. Los orbitales hbridos concentran la densidad electrnica en la regin de enlace y los hbridos sp dan lugar a una separacin de 180 para dos pares de electrones. El hidrgeno no puede utilizar orbitales hbridos, ya que los orbitales p mas cercanos disponibles son los 2ps, y tienen una energa mucho ms altaque el 1s. El enlace en el BeH2 se obtiene a partir del solapamiento de orbitales hbridos sp del Be con los orbitales 1s del hidrgeno. La figura 2.13 muestra cmo tiene lugar el enlace.

Captulo 2

17

Orbitales Hbridos sp2

Geometra trigonal planar ngulo de enlace de 120

Captulo 2

18

Orbitales Hbridos sp3

Geometra tetradrica ngulo de enlace de 109.5

Captulo 2

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Problema
Predecir la hibridacin, geometra y ngulo de enlace para cada una de las siguientes molculas: Cuidado! Debes empezar con una buena estructura de Lewis. NH2NH2 CH3-CC-CHO
O CH3 C _ CH2

=>
Captulo 2 20

PROBLEMA RESUELTO 2-3

El borano (BH3) no es estable en condiciones normales, pero ha sido detectado a baja presin. (a) Represente la estructura de lewis para el borano (b) Represente un diagrama de los enlaces de esta molcula y nombre la hibridacin de cada orbital. (c) Prediga el angulo de enlace H-B-H

Solucin
Slo hay seis electrones de valencia en el borano. El boro forma un enlace sencillo con cada uno de los tres tomos de hidrgeno.

Captulo 2

21

PROBLEMA RESUELTO 2-3 (continuacin) Solucin (continuacin)

Los mejores orbitales enlazantes son aquellos que sitan la mayor densidad electrnica en la regin de enlace y hacen que los tres pares de electrones enlazantes estn lo ms lejos posible unos de otros.La hibridacin de un orbital s con dos orbitales p da lugar a tres orbitales hbridos, sp 2 con ngulos de enlace de 120. El solapamiento de estos orbitales con los orbitales 1s del hidrgeno da lugar a una molcula plana, trigonal (observe que los pequeos lbulos de detrs de los orbitales hbridos han sido omitidos con claridad).

Captulo 2

22

Representacin tridimensional de molculas

Captulo 2

23

Captulo 2

24

Resolver el problema 2-1

Reglas de hibridacin y geometra

1. Los e-enlazantes y los pares solitarios ocupan orbitales hbridos. El nmero de orbitales hbridos en un tomo se computa sumando el nmero de enlaces y el nmero de pares de e- solitarios en un tomo. Use la hibridacin y geometra que d lugar a la mayor separacin posible del nmero calculado de enlaces y pares solitarios. Si 2 3 pares de e- forman un enlace mltiple entre 2 tomos, el primer enlace es un enlace formado por un orbital hbrido. El segundo enlace es un enlace , constitudo por dos lbulos situados por encima y por debajo del enlace , formados apartir de dos orbitales p. El tercer enlace de un triple enlace es otro enlace , perpendicular al primer enlace .

2. 3.

Captulo 2

26

Resumen de Hibridacin y Geometra

Orbitales hbridos
2

Hibridacin

Geometra

Angulo de enlace
180o

s + p = sp

Lineal

s + p + p = sp2

trigonal

120o

s+p+p+p= sp3

tetradrica

109.5o

Captulo 2

27

PROBLEMA RESUELTO 2-4

Prediga la hibridacin del tomo de nitrgeno en el amoniaco, NH3. Haga una representacin de la estructura tridimensional del amoniaco y prediga los ngulos de enlace.

Solucion
La hibridadin depende del nmero de enlaces sigma ms los pares solitarios. La estructura de lewis aporta esta informacin.

En esta estructura, hay tres enlaces sigma y un par de electrones no enlazantes. Se requieren cuatro orbitales hbridos, lo que implica hibridacin sp3 y geometra tetradrica alrededor del tomo de nitrgeno, con ngulos de enlace aproximadamente de 109.5. La estructura resultante es parecida a la del metano, excepto en que uno de los orbitales hbridos sp3 est ocupado por un par solitario de electrones.

Observe que los ngulos de enlace en el amoniaco (107.3) son ligeramente ms pequeos que el ngulo de un tetraedro, 109.5. Los electrones antienlazantes estn ms difusos que un par de electrones enlazantes y ocupan ms espacio. El par solitario repele a los electrones de los enlaces N-H, Captulo 2 28 comprimiendo el ngulo de enlace.

Resolver el problema 2-2

etileno

Captulo 2

30

PROBLEMA RESUELTO 2-5

Prediga la hibridacin, geometra y los ngulos de enlace para el etileno(C 2H4).

Solution Solucin
La estructura Lewis del etileno es:

Cada tomo de carbono tiene un octeto y hay un doble enlace entre los atomos de carbono. Cada carbono est enlazado a otros tres tomos (tres enlaces signa) y no hay pares solitarios. Los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y los ngulos de enlace son trigonales: aproximadamente 120. El doble enlace est formado de un enlace sigma resultante del solapamiento de los orbitales p sin hibridar que sobran en los tomos de carbono. Como el enlace pi requiere una disposicin paralela de estos dos orbitales p, la molcula de etileno debe ser plana (Fig. 2-18).

Captulo 2

31

PROBLEMA RESUELTO 2-6

Prediga la hibridacin, geometra, ngulos de enlace para los tomos de carbono en el acetileno, C 2H2.

Captulo 2

32

PROBLEMA RESUELTO 2-7

Prediga la hibridacin, geometra y ngulos de enlace para los toos de carbono y oxgeno en el acetaldehdo (CH3CHO).

Solucin
La estructura de Lewis para el acetaldehdo es

o
El tomo de oxgeno y los dos tomos de carbono tienen octetos de electrones. El tomo de carbono del grupo CH3 forma un enlace sigma con los cuatro tomos, por lo que su hibridacin es sp 3 (tetradrica). El carbono del grupo C=O est enlazado a tres tomos (no a pares solitarios), por lo que su hibridacin es sp2 y sus ngulos de enlace son aprximadamente de 120. El tomo de oxgeno tiene hibridacin sp2 porque est enlazado a un slo tomo (carbono) y tiene dos pares solitarios, requqeriendo un total de tres orbitales hbridos. Experimentalmente no se pueden medir los ngulos que forman los pares solitarios del oxgeno tiene hibridacin sp 2. El doble enlace entre el carbono y el oxgeno se parece al doble enlace en el etileno. Hay un enlace sigma formado por el solapamiento de los orbitales p sin hibridar del carbono y del oxgeno (Figure 2-19).

Captulo 2

33

Captulo 2

34

PROBLEMA RESUELTO 2-8

En el captulo 1 se consider la estructura electrnica de [CH2NH2]+. Prediga su hibridacin, geometra y ngulos de enlace:

Captulo 2

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PROBLEMA RESUELTO 2-8 (continuacin)

Solucin (continuacin)
Los experimentos muestran que los ngulos de enlace en el carbono y el nitrgeno son de aproximadamente 120, lo que implica hibridacin sp2. El nitrogeno no puede tener hibridacin sp3 porque ha de tener un orbital p sin hibridar disponible para formar el enlace pi en la segunda forma de resonancia. En la primera forma de resonancia, mostrada mas abajo, se ubica el par solutario en un orbital p sin hibridar. En general, las estructuras estabilizadas por resonancia tienen ngulos de enlace coherentes con e mayor numero de enlaces pi posibles para cada tomo; esto es, con orbitales p sin hibirdar disponibles para todos los enlaces pi que se muetren en cualquier forma de resonancia importante.

Captulo 2

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Rotacin de enlaces
Los enlaces sencillos giran libremente. Los dobles enlaces no pueden girar sin romperse

Captulo 2

37

Isomerismo
Misma frmula molecular, pero diferente arreglo de tomos: ismeros. Ismeros constitucionales (o estructurales): difieren en su secuencia de enlaces. Estereoismeros: difieren solamente en el arreglo de los tomos en el espacio.
Captulo 2 38

Ismeros Estructurales

Captulo 2

39

Estereoismeros

Cis mismo lado

Trans lados opuestos

Los ismeros cis-trans tambin son llamdos ismeros geomtricos. Deben estar dos grupos diferentes en el carbn sp2. H H C C No son posibles ismeros cis-trans H3C H
Captulo 2 40

Captulo 2

41

Momentos Dipolo
Se deben a diferencias de electronegatividad Dependen de la cantidad de carga y la distancia de separacin. Se miden en Debyes, =4.8x (carga del electrn ) x d(angstroms)

Captulo 2

42

PROBLEMA RESUELTO 2-9

Calcule la separacin de carga para el enlace sencillo C-O con una longitud de enlace de 1.43 y un momento dipolar de 0.86 D.

Solucin

Usando la frmula para el momento dipolar, se obtendr 0.86 D = 4.8 x x 1.43 = 0.125 e La cantidad de separacin de cargas es de aproximadamente de 0.125 veces la carga del electrn, por lo que aproximadamente el tomo de carbono tiene un octavo de una carga positiva y el tomo de oxgeno un octavo de carga negativa.

Captulo 2

43

Momentos Dipolares Moleculares

Dependen de la polaridad del enlace y los ngulos de enlace. Suma de vectores de los momentos dipolares de enlace.

Captulo 2

44

Efecto de los pares solitarios

Los pares solitarios de e- contribuyen a los momentos dipolares de enlace.

Captulo 2

45

Captulo 2

46

Fuerzas Intermoleculares
La fuerza de las atracciones entre las molculas influyen en el p.f., p.e. y lasolubilidad de slidos y lquidos. Su clasificacin depende de la estructura.
Interacciones Dipolo-dipolo Fuerzas de Dispersin de London Puente de hidrgeno

Captulo 2

47

Fuerzas Dipolo-Dipolo
Entre molculas polares. Un extremo positivo de una molcula se alinea con el extremo negativo de otra molcula. De ms baja energa y la fuerza resultante es de atraccin. Dipolos ms grandes causan puntos de ebullicin ms altos y calores de vaporizacin ms altos.

Captulo 2

48

Dipolo-Dipolo

Captulo 2

49

Dispersin de London
Entre molculas no polares. Interacciones dipolo-dipolo. tomos ms grandes son ms polarizables. Ismeros con ms ramificaciones tienen rea superficial ms pequea y p.e. ms bajos.

Captulo 2

50

Fuerzas de Dispersin

Captulo 2

51

Puente de Hidrgeno
Fuerte atraccin dipolo-dipolo. Las molculas orgnicas deben tener N-H O-H. El hidrgeno de una molcula es fuertemente atrado por un par de electrones libres de otra molcula. O-H es ms polar que N-H, y su puente de hidrgeno es ms fuerte.
Captulo 2 52

Puentes de H

Captulo 2

53

Solucin

Para predecir valores relativos de puntos de ebullicin , se deberan buscar diferencias en: (1) enlaces de hidrgeno, (2) masa molecilar y rea superficial, y (3) momentos dipolares. Excepto el neopentano, estos compuestos tienen masas moleculares similares. El neopentano es el ms ligero y tiene una estructura esfrica compacta que minimiza las atracciones de van del Waals. El neopentano es el compuesto con punto de ebullicin ms bajo. Tanto el n-hexano como el 2,3-dimetilbutano no tienen enlaces de hidrgeno por lo que sus puntos de ebullicin irn a continuacin. Como el 2,3-dimetilbutano est ms ramificado (y tiene una rea superficial ms pequea) que el n-hexano, el 2,3.dimetilbutano tendr un punto de ebullicin ms bajo que el n-hexano. Por lo tanto, el orden ser: neopentano < 2, 3-dimetlbutano < n-hexano < el resto
Captulo 2 54

PROBLEMA RESUELTO 2-10 (continuacin) Solucin (continuacin)

Los dos compuestos restantes tienen enlaces de hidrgeno y el 1-pentanol tiene ms rea superficial, por lo que las fuerzas de van der Waals pueden ser ms intensas. As, el 1-pentanol debera ser el compuesto de punto de ebullicin ms alto. Se puede asignar el orden siguiente: neopentano < 2, 3-dimetilbutano < n-hexano < 2-metil-2-butanol < 1-pentanol 10C 58C 69C 102C 138C

Se dan los verdaderos puntos de ebullicin para mostrar que la suposicin es correcta.

Captulo 2

55

Puntos de ebullicin y fuerzas intermoleculares

Captulo 2

56

Solubilidad
Lo similar disuelve a lo similar Los solutos polares se disuelven en solventes polares. Los solutos no polares se disuelven en solventes no polares. Molculas con fuerzas intermoleculares similares se mezclarn libremente.
Captulo 2 57

Soluto inico con solvente polar

La hidratacin libera energa La entropa aumenta.

Captulo 2

=>
58

Soluto Inico en Solvente No-Polar

=>
Captulo 2 59

Soluto no polar con solvente no polar

=>
Captulo 2 60

Soluto no polar con solvente polar

=>
Captulo 2 61

Captulo 2

62

Etanol (polar) en Agua (polar)

Captulo 2

63

Clases de Compuestos
Clasificacin basada en el grupo funcional. Tres grandes clases:
Hidrocarburos Compuestos que contienen oxgeno Compuestos que contienen nitrgeno

Captulo 2

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Hidrocarburos
Alcanos: enlaces sencillos, carbonos sp3 Cicloalcanos: carbonos que forman un anillo. Alquenos: forman dobles enlaces, carbonos sp2. Cicloalquenos: anillos con dobles enlaces. Alquinos: triples enlaces, carbonos sp. Aromticos: contienen un anillo de benceno.

Captulo 2

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Compuestos que contienen oxgeno

Alcohol: R-OH Eter: R-O-R' Aldehdo: RCHO Cetona: RCOR'

O CH3CH2 C H

Captulo 2

66

Acidos Carboxlicos y sus Derivados

Acido Carboxlico : RCOOH Cloruros de cido : RCOCl Ester: RCOOR' Amida: RCONH2
O C NH 2

O C OH
O C Cl

O C OCH3

Captulo 2

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Compuestos que Contienen Nitrgeno

Aminas: RNH2, RNHR', or R3N Amidas: RCONH2, RCONHR, RCONR2 Nitrilo: RCN
O N CH3

CH3

C N

Captulo 2

68