Introduccin a la formacin de complejos. Definiciones. Teora Werner. Estructura de los complejos.

Aplicaciones de los complejos Factores que influyen en la estabilidad de los complejos. Formacin o Efecto Quelato. Reacciones de Formacin de Complejos. Equilibrio de las Reacciones de Formacin de complejos. Algunos aspectos generales de las reacciones de Formacin de complejos

Formacin de especies insolubles. Reacciones de equilibrio de solubilidad. Formacin de complejos con ligando protonables. Constantes de formacin condicionales. Valoraciones con agentes complejantes inorgnicos. Ligandos que pueden protonarse. Valoraciones con agentes complejantes orgnicos. Valoracin de cidos Aminocarboxilicos. cido Etilediaminotetraacetido (EDTA). Complejos del EDTA con iones metlicos.

Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de molculas neutras polares, dando lugar a la formacin de combinaciones de orden superior MLn que se denominan complejos. Al in metlico se le denomina in central del complejo y los grupos L, denominados ligandos, se unen al in central mediante un enlace covalente coordinado (coordinado dativo). En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el in metlico es el aceptor de pares de electrones, en tanto que el ligando acta donando los pares de electrones para establecer el enlace

M(aceptor) + L(donador) MLn(complejo) Por tanto, la formacin de complejos se puede explicar por al teora cido-base de Lewis. As, el in central es un aceptor de pares de electrones o cido de Lewis y cada ligando un dador de pares de electrones o base de Lewis. Muchas sustancias biolgicas importantes son compuestos de coordinacin. La hemoglobina y la clorofila son ejemplos. La hemoglobina es una protena que transporta oxgeno en la sangre. Contiene iones Fe2+ enlazados a grandes anillos porfirina.

Los metales de transicin tienen una tendencia particular a formar iones complejos, que a su vez se combinan con otros iones o iones complejos para formar compuestos de coordinacin. Un compuesto de coordinacin es una especie neutra que contiene uno o ms iones complejos. Los ligandos son las especies que actan como donadores de pares electrnicos y pueden ser molculas o aniones que contengan en su estructura al menos un par de electrones no compartidos.

Como tomo central (aceptor de electrones) actan todos los cationes, aunque no con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas electrnicas. El tamao pequeo y la carga catinica elevada favorecen la atraccin electrnica.

Los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los metales de transicin. Por el contrario los alcalino y alcalinotrreos, son poco aceptores debido a su gran dimetro, pequea carga y a no poseer orbitales d incompletos, forman pocos complejos.

Un ligando es un ion o una molecula que forma enlaces covalentes con un cation o un metal de un atomo neutro a un par de electrones.

Amoniaco

Agua

Iones Haluro

Ligandos comunes inorgnicos

El numero de enlaces covalentes que tiende a formar un ion con los dadores de electrones es su numero de coordinacion. Los valores tipicos de los numeros de coordinacion son 2,4 y 6.

Algunos complejos son muy insolubles y pueden ser empleadas en analisis gravimetrico y en valoraciones por precipitacion. Los complejos tambien se usan mucho para extraer cationes de un disolvente a otro y para disolver precipitados insolubles.

Los reactivos ms tiles para la formacin de complejos son compuestos orgnicos que contienen varios grupos dadores de electrones y forman enlaces covalentes mltiples con iones metlicos. Tambin se usan agentes complejantes inorgnicos para controlar la solubilidad y formar especies coloreadas o precipitados.

Muchos iones metlicos reaccionan con dadores de pares de electrones para formar compuestos de coordinacion o complejos. La especie dadora, o ligando, debe tener por lo menos un par de electrones sin compartir disponible para la formacin de enlace.

La causa que ms afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la unin ligando-metal. La fortaleza de esta unin nos dar una medida de su estabilidad.

Ya hemos dicho que un complejo ser tanto ms estable cuanto mayor sea la carga del catin, menor sea su tamao y tenga ms orbitales vacos. Sin embargo, hay otra serie de causas que tambin influyen en la estabilidad de un complejo como son el efecto quelato, el tamao del anillo, el efecto estrico.

Un quelato es producido cuando un ion metlico se coordina con dos o mas grupos dadores de un mismo ligando para formar un anillo heterocclico de cinco o seis eslabones. La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un ligando n-dentado.

Un ligando que tiene un solo grupo dador, como el amoniaco, se denomina monodentado, mientras que un ligando como la glicina, que tiene dos grupos disponibles para formar un enlace covalente, se denomina bidentado.

En medio acuoso los cationes de los metales de transicin se encuentran solvatados formando autnticos acuocomplejos tales como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, etc, y las reaccones por formacin de complejos en medio acuoso pueden considerarse reducidas la mayora de las veces a un simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos para los que el tomo central presenta mayor afinidad.

Este proceso de sustitucin tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento debemos considerar la coexistencia de las especies lmites y de todas las intermedias, siendo la proporcin relativa de stas funcin de la concentracin del agente complejante (ligando que ha de sustituir al agua). Por ejemplo, el zinc(II) en medio acuso forma el complejo tetraacuazinc(II) [Zn(H2O)4]2+. Si se aade amoniaco, las reacciones que tienen lugar son: [Zn(H2O)4]2+ + NH3 [Zn(H2O)3(NH3)]2+ + H2O [Zn(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Zn(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Zn(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Zn(NH3)4]2+ + H2O

Normalmente, el tomo central se simboliza con M y con L al nuevo ligando. El tomo central tiene un ndice de coordinacin n y tanto el ligando como el tomo central los suponemos sin carga. Las reacciones de formacin sucesivas de complejos seran:

A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de formacin de complejo sucesiva:

El proceso global de formacin del complejo de mxima coordinacin en el ligando L sera:

La correspondiente constante de formacin global de formacin o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la expresin:

La inversa de la constante de formacin de un complejo o de la constante de estabilidad es la constante de inestabilidad o constante de destruccin. Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto ms estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad.

Las constantes de equilibrio de las reacciones de formacion de complejos se escriben generalmente como constantes de formacion. K1 a Kn.

Las reacciones de la formacin de complejos son muy importantes en muchas reas cientificas y en la vida cotidiana. Una de las aplicaciones de las reacciones son las valoraciones de cationes. Muchos de los complejos son coloreados y absorben la luz ultravioleta. La formacion de estos compuestos es a menudo la base para determinacion de espectrofotometria.

La selectividad se debe en gran parte al tamao y la forma del ciclo o cavidad en relacion con la del metal, aunque tambin la naturaleza de los heteroatomos y sus densidades electrnicas, la compatilibilidad de los tomos dadores con el metal y algunos otros factores desempean papeles importantes.

La diferencia en las expresiones anteriores es que son analogas a las descritas para cidos y bases, salvo que en este caso se escriben en trminos de equilibrios de formacion, mientras que para acidos y bases se escriben en terminos de los equilibrios de disociacion. La llave esta en la concentracion del ligando [L], no la del ion hidronio.

Es posible que la adicion de ligandos a un ion metalico de como resultado especies insolubles. En muchos casos los complejos intermediarios no cargados del sistema de formacion por etapas pueden ser poco solubles, mientras la adicion de mas moleculas de ligando, pueden dar lugar a especies solubles.

Ag + Cl Con Cl en exceso

AgCl (insoluble) AgCl 2- , AgCl 32- , AgCl 43-

Para una sal poco soluble M2A1 se puede escribir como:

Si se forman complejos solubles entre el metal y el ligando, suponga que este ultimo es la base conjugada de un acido poliprotico y forma HL, H2L, HnL. Donde para generalizarla se omiten las cargas, anadir acido a una disolucion que contenga My L reduce la concentracion de L disponible para formar complejos con M y por tanto la efectividad de L como agente complejante.

Para tener en centa el efecto del Ph en la concentracion del ligando libre en una reaccion de formacion de un complejo, resulta util inttoducir una constante de formacion condicional o efectiva. Estas constantes son constantes de equilibrio que dependen del Ph y seaplican a un unico valor de pH. A un determinado valor de Ph, a2 es constante y se puede combinar con K1 para obtener una nueva constante condicional k1. las constantes de formacion globales de los complejos superiores, tambien se pueden escribir como constantes condicionales.

La valoracin complexomtrica es una aplicacin clsica de reacciones de formacin de complejos. Complejos inorgnicos solubles no se usan mucho en valoraciones. Formacin de precipitados, en particular con nitrato de plata como valorante, es base en determinaciones

Curva de la valoracin complexomtrica, es una grfica de pM = -log[M] en funcin del volumen de valorante aadido. En valoraciones complexomtricas: el ligando es el valorante y el in metlico el analito, puede ocurrir lo contrario.

Ventajas de ligandos multidentados (4 o 6 grupos dadores): 1. Reaccin con cationes es mas completa. 2. Reaccionan con los iones metlicos en una sola etapa.

 1.

Otras aplicaciones son: En la formacin de complejos con un metal para evitar que interfieran en una determinacin; son llamados agentes enmascarantes. En determinaciones espectrofotomtricas de iones metlicos. Determinaciones electroqumicas espectrometra de fluorescencia molecular. y

2.

3.

Los equilibrios de reaccion de complejos se pueden complicar con reacciones secundarias en las que participen un metal o un ligando. Los metales pueden formar complejos con distintos ligandos al de interes. Si estos complejos son fuertes, se puede impedir de manera efectiva la formacion del complejo con el ligando deseado. Asi mismo es posible que los ligandos experimenten reacciones secundarias, una de las cuales es el ligando que pueda protonarse, es decir un ligando que sea un acido debil.

Inherente sensibilidad y potencial selectividad el reaccionar con iones metlicos.

1. 2. 3. 4.

Son tiles en: Precipitacin de metales. Formacin de enlaces con metales. Extraccin de metales de un disolvente a otro. Formacin de complejos que absorben luz para determinaciones espectrofotomtricas

Las aminas terciarias forman quelatos muy estables con muchos iones metalicos, estos se usan para la determinacion volumetrica de muchos de los metales de la tabla periodica

El EDTA es el valorante complexometrico mas utilizado.

Las moleculads del EDTA tienen seis posibles sitios de enlace con un ion metalico, los cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos ultimos con un par de electrones no compartidos. Asi el EDTA es un ligando hexadentado. Las constantes de disociacion de los grupos EDTA son: K1=1.02x10-2 , k2=2.14x10-3, k3=6.92x10-7, k4=5.50x10-11

Los reactivos utilizados para la valoracion del EDTA son: el acido libre H4Y y la sal sodica deshidratada Na2H2Y . 2H2O eatan disponibles comercialmente con calidad de reactivo. Las soluciones EDTA son especialmente valiosas como valorantes ya que el reactivo se combina con los iones metalicos en proporcion 1:1 independientemente de la carga del cation. El EDTA es un reactivo notable, no solo por que forma quelatos con todos los cationes, salvo los metales alcalinos, si no tambien por que muchos de esos quelatos tienen la estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones.