Tratamiento de Efluentes

conteniendo Cianuro
Cristian Mrquez Luiz Teixeira

PUC-Rio

Problemas Ambientales Globales

Atmsfera / Aguas / Suelos / Vida

Reduccin de capa de Ozono Efecto Estufa Deforestamiento / Desertificacin Prdida de Fertilidad de Suelos Contaminacin de Aguas Amenaza a Bio-diversidad

Principales Acuerdos Internacionales

Efecto Estufa
Protocolo de Kioto / Bonn 2001

Resduos Txicos
Convencin de Basilia

Desenvolvimiento Sustentable Bio-Diversidad y Conv. Clima

Rio-92 / Rio+10

Capa de Ozono
Acuerdo de Montreal

Mayores Contaminantes en Potencial

Minera Metalurga Siderurgia Industria Qumica en Gral Extraccin / Refinacin Petrleo Ind. Petroqumica Prod. Cemento Ind. Txtil / Grfica Prod. Defensivos Agrcolas Agricultura Convencional Centros Urbanos

CAMINOS A SEGUIR

Industrializacin c/ Conservacin Ambiental

Pensar globalmente / Agirr localmente.

Desenvolvimento Sustentable
Explotar los recursos naturales disponibles sin comprometer las geraciones futuras. Tecnologas + Limpias

Control de Polucin en Ind. Qumica

Legislacin Ambiental Los Cdigo de 3 Rs:

Reduccin Re-utilizacin Reciclaje

Control de Emisiones:
Gases Efluentes Lquidos Resduos Slidos

USO DE OXIDANTES EN TRATAMIENTO DE EMISIONES

Pre - oxidaccin compuestos orgnicos refractarios a Trat. Bio. Conversin de contaminantes en productos finales no contaminantes Conversin de contaminantes en substancias bio- degradables Remocin de color y olor

Precipitacin de ciertos metales pesados

PERXIDO DE HIDROGENO
Frmula: H2O2
Lquido / Miscible en gua Benefcios Operacionais

Oxidante (*) potente

No - contaminante Benefcios Ambientales

Sistemas Peroxidados
H2O2
directo

Fenton (Fe2+ + H2O2)

cido de Caro (H2SO5)

Foto-Ativado (UV + H2O2)

SISTEMAS PEROXIDADOS

H2O2 (Aplicacin Directa)

- Almacenamiento y dosage simples

- Miscibilidad total en agua - Elevado Potencial Redox - H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O
eo = +1.76 V

- Decomp. ambientalmente compatible - H2O2 = H2O + 1/2 O2

SISTEMAS PEROXIDADOS

Fenton:
Efluente Catalisador H 2 O2

Fe 2+ + H2O2 = Fe 3+ + OH- + OH .
(eo = + 2.8 V)

NaOH

LIC

p/HIC

SISTEMAS PEROXIDADOS

cido de Caro - H2SO5

H2SO4 + H2O2 = H2SO5 + H2O

eo = + 1.84 V

SISTEMAS PEROXIDADOS

H2O2 Foto-Ativado com UV

H2O2 + u (UV) 2 OH.

l = 254 nm

eo = + 2.8 V

Tratamiento de Efluentes contendo Cianuro

Detoxificacin con H2O2

CN- + H2O2 = CNO- + H2O M(CN)42- + 4 H2O2 + 2 OH- = M(OH)2 (s) + 4 CNO- + 4 H2O

Hidrlisis de Cianato
CNO- + 2 H2O = NH4+ + CO32-

Precipitacin de ferro cianuros

2M2+ + Fe(CN)64- = M2Fe(CN)6 (s)

El cianuro total incluye el cianuro libre, el cianuro Wad,

ms los complejos de hierro cianurados no txico.

Cianuro Total
Se

denomina as a todos los compuestos de cianuro existentes en una solucin acuosa. El cianuro total incluye el cianuro libre, los cianuros simples y todos los cianuros complejos.

Cianuro Disociable con Acido Debil

Es

un trmino analtico utilizado para designar a los compuestos de cianuro que se disocian con un cido dbil, normalmente a pH 4.5. Estos compuestos exhiben un grado de estabilidad muy variado y de tendencia a descomponerse y formar cianuro libre muy por debajo de los cianuros de hierro.

(CN wad)

Complejos fuertemente cianurados

La

estabilidad de estos complejo de cianuro metlico vara de acuerdo a los metales presentes en la lixiviacin.

Nombre
Ferricianuro (III) Ferricianuro (II) Tetracianomercurato (II) Tricianocuprato (I) Dicianargentato (I) Dicianaurato (I) Tetracianocincato (II)

Frmula

Fe(CN)6 -3 Fe(CN)6 -4 Hg(CN)4 -2 Cu(CN)3 -2 Ag(CN)3 -2 Au(CN)2 -2 Zn(CN)4 -2

Tiocianatos
La

presencia de Tiocianato, SCN- en efluentes resultas de la reaccin del cianuro con iones sulfuros desprendidos de los sulfuros metlicos durante la lixiviacin.

Cianato
El

cianato de produce debido a la reaccin de oxidacin del in cianuro libre por medio de un agente oxidante como H2O2 H2SO5: O 2 (ac) + CN- ----- OCN-

Cianuro Libre
El

cianuro libre describe tanto el ion cianuro que se disuelve en agua de proceso como cualquier cianuro de hidrgeno (HCN) que se forma en la solucin. Las briquetas slidas de cianuro para formar el ion sodio y el anin cianuro (CN) este anin se une con el hidrgeno para formar el HCN molecular.

Termodinmica del Cianuro

El

proceso de cianuracin se realiza en medio alcalino (pH=10.5) para tener una mxima presencia de agente acomplejante en el medio acuoso (CN-), el HCN no es deseable por su alta volatilizacin y por ser el agente letal de los compuestos de cianuro, por ser un gran secuestrante de oxgeno del torrente sanguneo.

Cianato
El

cianato de produce debido a la reaccin de oxidacin del in cianuro libre por medio de un agente oxidante como H2O2 H2SO5: O 2 (ac) + CN- ----- OCN-

Diagrama de Predominancia Cianuro - Agua

Cianuro Libre
El

cianuro libre es una especie estable en medios no muy oxidantes, geoqumicamente hablando en medios anaerbicos, es por ello que se le considera una especie biodegradable pues es expuesto al sol y a un medio aireado se degrada fcilmente, en la plantas metalrgicas para fines medioambientales este proceso debe ser acelerado y el objetivo es la oxidacin del in cianato especie que es menos txica y biodegradable, tal como se aprecia en el diagrama de Pourbaix.

Sistema CN H2O

Acido de Caro
El Acido de Caro (H2SO5) se produce por la mezcla de ciertos grados de concentracin de H2SO4 y H2O2 de acuerdo a la siguiente reaccin:

H2SO4

H2O2 =

Es la nueva tendencia limpia y efectiva en la destruccin de Cianuro.

H2SO5 + H2O

Comparando con el H2O2, el Acido de Caro es un agente oxidante ms fuerte y posee mayor estabilidad cataltica en la descomposicin por transicin de iones metlicos. El Potencial Redox en ambos agentes es como sigue:

H2O2
H2SO5 +

2H+ + 2e-

2H+ + 2e- =

= 2H2O

Eo = 1.77 v

H2SO4 + H2O Eo = 1.81v

Oxidacin c/ H2O2 y Acido de Caro

* Caractersticas :

Alta Velocidad de oxidacin Fcil de operar Trabaja en efluentes de soluciones y pulpas Baja inversin en operacin de costos. Se genera in situ La produccin es instantnea y exotrmica Despus de generado se puede dosificar con solucin a tratar

Qumica del Proceso

Oxidation of Free cyanide:

CN+ H2SO5 + 2 OH- = CON- + 2H2O + SO4

Oxidation of weakly acid dissociable complexes (Cu,Zn)

M(CN)42- + 4H2SO5 + 10 OH- = M(OH)2 (s) + 4 CON+ 8 H2O + 4 SO42-

2-

Hidrolysis del Cianuro: CON+ 2H2O = NH4 + + CO32-

Precipitacin de complejos de fierro cianuro con la combinacin de iones Cu, Zn y Fe: 2M 2+ + Fe (CN)6
4-

M2Fe(CN)6 (s)

El Acido de Caro oxida las especies tiocianato (SCN-) lo que el H2O2 no lo puede realizar solo: SCN-

+ 4 H2SO5 + 10 OH- = 5 SO4 2- + CON- + 9H2O

Ejemplo: Precipitacin de Mn+2

Adicin de cal a pH > 7.0

Mn+2 + 2OH= Mn(OH) 2 (s)

Con PAO se controla desde pH entre 6 - 9 Mn 2+ Mn

2+

+ +

H2O2 + 2OHH2SO5 + 2OH-

2
=

MnO2 (s) + 2 H2O

MnO2 (s) + H2SO5 + H2O

Ejemplo: Remocin de Arsnico

Adicin de cal a pH > 7.0

La reaccin de oxidacin acuosa del As (III) y Fe (II)

AsO2- + H2O2 AsO43- + 2 H+ 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O

Una vez formado, estas especies reaccionan con el Fe3+ contenidos en la solucin y produciendo FeAsO4:

Fe3+ + AsO43-

FeAsO4 (s)

Los iones de Ca2+ estn disponibles para precipitar As (V) con la formacin de la especies de Ca3(AsO4)2.

3 Ca2+ + 2 AsO43-

Ca3(AsO4)2 (s) + 6 H+

Precipitacin de Mercurio

Mercurous sulphate : Hg/Hg 2 SO 4/ Este Hg 2+ es muy txico pero el Caros Acid convierte el Hg 2+ en mercurio elemental Hg0 detoxificandolo. Hg 2+ + H
+

-------- Hg 2 SO 4 (pp) + 2H+ : Hg/HgO/ (OH-) alkaline solutions

Mercury oxide

Generacin Acido de Caro

En Resumen:

Acido de Caro realiza las siguientes funciones principales: 1. Destruccin de Cianuro 2. Precipitacin de Metales pesados 3. Entre otras aplicaciones

Observaciones:

Cada Planta Minera tiene distintas soluciones a tratar y depende de la distribucin de especies, as como los factores de la mineraloga, condiciones de lixiviacin.

La distribucin de especies: cianuro, tiocianato, iones metlicos, pH, presencia de slidos en el efluente, temperatura, determinarn la adecuada detoxificacin con Acido de Caro en:

Tiempo de Reaccin Consumo de Acido de Caro Necesidad de neutralizacin

Plantas en el Per que destruyen Cianuro con Tecnologa Solvay

Fbrica da Perxidos do Brasil em Curitiba Capacidade: 90 000 t/a H2O2 a 100%

Trat. Efluentes CN em planta de extrao metalrgica

Gold Mine in Peru

Tanque de Mezcla y de Destruccin de Cianuro en la Solucin Mineral con Caros Acid

Mezcla en Lnea de H2SO4 y H2O2 Generacin de Caros Acid

Destruccin de cianuro con H2O2

Mezcla de H2SO4 y H2O2 - Generacin de Caros Acid

Mezcla de Acido de Caro y Solucin Mineral Destruccin de Cianuro en Lnea

Destruccin de Cianuro con H2O2

Destruccin de Cianuro con Acido de Caro

Destruccin de Cianuro con Acido de Caro

Generadores de Acido de Caro

Oxidacin Avanzada: Generacin Oxgeno Singlet (O)

ClO- + H2O2 2 O HCl + H2O Eo = 2.9 mv

2
2 CN- + 2 O + 2 OH-

2
H2O + 2 CNO-

Oxidacin Avanzada: Generacin Oxgeno Singlet (O)

Ca(ClO)2 + H2O2 Ca(ClO)2 + 2 H2O2 CaCl2 + H2O + 3 O CaCl2 + 2 H2O + 4 O Eo = 2.9 mv

SCN- + 4 O + H2O

CNO- + H2SO4

Solvay Caros Acid vs Otros Procesos

H2O2:

Oxidante Lquido concentrado Proceso limpio Muy baja inversin en sistema de dosificacin Operacin simple Costo de Qumicos: Solo en H2O2 pero muy alto su consumo Disuelve Cu en efluentes que acta como catalizador Alto consumo para el efluente slurry Elevados tiempos de residencia

Proceso Hipoclorito

CNCNCl CON-

+ + +

ClOH2O

H2O

= CNCl + Cl-

2 OH-

= CNO -

+ H2O

2 H2O

Proceso es eficiente y rpido pero en los ltimos 10 aos muchas plantas en el mundo vienen cambiando a H2O2, INCO o Caros Acid
No es un Proceso limpio, destruye CN y produce txicos persistentes como las Cloro Aminas

= NH4 +

+ CO3 -2

Residual de Cl en el efluente, no ayuda a la recirculacin del agua o la descarga a los rios OCl NH2Cl NHCl2 + NH3 + OCl+ OCl= = = NH2Cl NHCl2 NCl3 + + + OH-

Baja inversin en equipos de dosificacin Hipoclorito no es muy estable en su almacenamiento

2
OHOH-

PERXIDOS
TECNOLOGIA EM PEROXIDADOS