Tema 13

Asignatura: ANLISIS QUMICO
Grado: Ciencia y Tecnologa de los Alimentos

Curso acadmico: 2012/13
1. Fundamento
Los mtodos conductimtricos estn basados en la conduccin elctrica de los
iones en una disolucin.

La tcnica conductimtrica es una tcnica electroanaltica en la que se mide la
conductancia de la disolucin problema y se relaciona la medida con la
concentracin de las especies en disolucin.

La conduccin de la corriente elctrica a travs de la disolucin de un electrolito
supone la migracin de las especies con carga positiva hacia el ctodo y las de
carga negativa hacia el nodo.

Todos los iones contribuyen al proceso de conduccin, pero la fraccin de
corriente transportada por una especie dada est determinada por su
concentracin relativa y su movilidad intrnseca en ese medio.
La conductividad es una medida de la concentracin inica total que tiene una
disolucin.

1
La conduccin de la corriente elctrica a travs de las disoluciones inicas se
realiza por los iones de la disolucin, los cuales se mueven en distintos sentidos
(de acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo elctrico producido
por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.
2
Para estas disoluciones es vlida la Ley de
Ohm:
V = I R
R es la resistencia del conductor (en Ohm,
O),
V es la diferencia de potencial aplicada (en
voltios, V )
I es la intensidad de corriente que circula a
travs de la disolucin (en amperios, A).
Fig. 1
1. Fundamento
3
a) el rea de la superficie de los electrodos,

b) la forma de los electrodos,

c) la posicin de los electrodos entre s en la disolucin,

d) el tipo de especies en la disolucin entre ellos su carga,

e) la concentracin de las especies y

f) la temperatura.
Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolucin es
poner dos electrodos en la disolucin, aplicar una diferencia de potencial
entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes
factores:
1. Fundamento
Consideremos la porcin disolucin comprendida entre dos electrodos planos de
una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendr dada por:

donde es la resistividad (en ohm cm) de la disolucin, l es la distancia entre
los dos electrodos planos (en cm) y A es el rea de los electrodos (en cm
2
).

Se denomina constante de la celda a la cantidad

y es especfica para cada celda de conductividad

A
l
R =
A
l
4
2. Resistencia, Conductancia y Conductividad
La magnitud recproca de la resistencia es la conductancia electroltica
(G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm
-1
o mho

Combinando las dos ecuaciones se obtiene:

donde _ es la conductividad de la disolucin (en S/cm), definida como
la inversa de la resistividad.

La conductividad de una disolucin _ es la conductancia de la
misma encerrada en un cubo de 1 cm
3
(l = 1cm, A = 1cm
2
).
R
G
1
=
l
A
l
A
G _
= =
1
5
2. Resistencia, Conductancia y Conductividad
La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y
aniones, migran bajo la accin de un campo elctrico. El valor de la conductividad
depender del nmero de iones presentes.
La conductancia molar (A), se define como:

donde _ = S/cm

y C es la concentracin molar (mol/L) del electrolito totalmente
ionizado.
C
_
1000 = A
La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamao inico
dado, aumenta al aumentar la carga.
La conductancia equivalente (A
eq
), se define como la conductancia de un
electrolito de concentracin 1 eq. para un volumen de 1 L.
La relacin entre A
eq
y A es:

donde z representa la carga de la especie considerada.
z
eq
A
= A
6
2. Conductancia molar y equivalente
La conductividad _ aumenta al aumentar la concentracin de los electrolitos
hasta que a partir de un determinado valor de concentracin empieza a
disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la
conduccin de la corriente
2. Variacin de la conductancia A con la concentracin
La conductancia equivalente A
eq
disminuye al aumentar la concentracin,
debido a que aumenta la atraccin interinica y disminuye la fuerza de repulsin
de los iones
Kohlrausch demostr que los electrolitos fuertes (KCl, HCl
,
etc.) muestran una
disminucin lineal de la conductancia con la raz cuadrada de la concentracin:

donde A
0
es la conductancia molar lmite o conductancia equivalente a dilucin
infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del
disolvente y de la temperatura.
C A A = A
0
7
2. Variacin de la Conductividad _ con la concentracin
A dilucin infinita las atracciones entre los iones se anulan.
La A
0

para cualquier electrolito, ser la suma de las contribuciones de las
conductancias inicas de cada una de las especies constituyentes.
Llamando
+
a las conductancias molares de los cationes y los

aniones y z
+
y z
-
es el nmero de oxidacin de los cationes y aniones
respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

A

= z
+

+
+ z

8
De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolucin G

G = 1/k E C
i

0
i

donde k es la constante de la celda, C
i
y
0
i
la concentracin y la conductancia molar de
las especies inicas, respectivamente.

2. Ley de la migracin independiente de los iones
9
Catin
+
Anin

H
+
349,8 OH
-
199
Na
+
50,1 Cl
-
76,3
K
+
73,5 NO
3
-
71,4
Ca
2+
119 SO
4
2-
160
Conductancias molares a dilucin infinita
(, Scm
2
/mol) para distintos iones a 25 C

La es una medida de la movilidad de un in bajo la influencia de un campo de
fuerzas elctricas, siendo as una medida de su capacidad de transporte de
corriente. Ej. para una disolucin de HCl, debido a la mayor movilidad del H
+
, este
in transporta una mayor fraccin de corriente

Los datos de conductancia inica permiten comparar la conductividad relativa de
varios solutos. As el HCl 0,01 M tendr una mayor conductividad que el NaCl 0,01
M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimtricas
Las diferencias entre las
de los iones son debidas a la
diferencia en su tamao y su
grado de hidratacin
2. Conductancia a dilucin infinita
Cmo se mide la conductividad?
Un sistema completo para la medida de conductividad est formado por
los siguientes elementos bsicos:

- Clula de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductmetro

El conductmetro mide la conductividad elctrica de los iones en una
disolucin. Para ello aplica un campo elctrico entre dos electrodos de la
clula y mide la resistencia elctrica de la disolucin.

Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los
electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.

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3. Medidas de la conductancia
Las unidades de medida habituales de la conductividad de una
disolucin son los Siemens/cm (S/cm).

Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolucin
son la Salinidad y los Slidos Totales Disueltos (STD).

Salinidad
Se refiere a la concentracin de una disolucin terica de NaCl con la
misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm g/L
de NaCl.

STD (Slidos Totales Disueltos)

La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de
materias disueltas en una disolucin. Se expresa en ppm g/L de CaCO
3
.

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3. Unidades para expresin de resultados
La conductividad de una disolucin depende de la temperatura. sta tiene
un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolucin y en la
movilidad inica.

La conductividad de una disolucin aumenta con la temperatura. Este
aumento normalmente se expresa en %/C, y se denomina Coeficiente de
Temperatura (CT).
En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/C.

Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y
expresar los resultados indicndola.

Para poder controlar la temperatura, algunas clulas de conductividad
albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es
necesario adquirirlo separadamente.

12
3. Efecto de la temperatura
- Clulas con dos electrodos: es el modelo clsico.
Se construyen con dos o tres electrodos metlicos.
Tradicionalmente se representa la clula con dos
electrodos de chapa de Pt de 1 cm
2
recubiertos de
Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y
separados entre s 1 cm.
El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso
descrito k = 1 cm
-1
. Permite medir conductividades en un amplio intervalo.
- Clulas con cuatro o ms electrodos: El nmero, tamao, forma y material de
los electrodos vara segn las caractersticas de las muestras en las que van a
ser introducidos.
- Clulas con sensor de temperatura: Permiten la medida
simultnea de la conductividad y la temperatura para poder
corregir automticamente el efecto de la misma sobre la
conductividad de la muestra.

13
Fig. 1
Fig. 2
Fig. 3
3. Celdas de conductividad
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.

Como k es un factor que refleja una configuracin fsica particular de la celda, el
valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por
el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad _
de la disolucin (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de
constante 0,1 cm
-1
,

el valor de conductividad ser de 200 0,1 = 20 S/cm.
Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la
celda midiendo la conductancia G de una disolucin patrn de
conductividad conocida _.
El valor de k vendr dado por:

G
k
_
=
14
3. Determinacin de la constante de la clula. Calibrado del conductmetro
15
Para la calibracin se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura
de concentracin exactamente conocida, cuyos valores de
conductividad _ se encuentran tabulados

La mayoria de los conductmetros permiten la calibracin con varios
patrones de baja, media y alta conductividad
Patrn concentracin conductividad
KCl 0,001 M 147S/cm
KCl 0,01 M 1413 S/cm
KCl 0,1 M 12,88 mS/cm
16
Equipo para efectuar las medidas
Conductmetro
Disoluciones KCl patrn (_ certificada)
Clula
conductividad
con sensor
temperatura
Agitador
4. Aplicaciones
Selectividad: Las medidas conductimtricas directas tienen poca
selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la
conductividad total de la disolucin.

No se suelen utilizar para medir la concentracin de un determinado
electrolito. Su principal aplicacin es la medida de la concentracin total
de electrolitos.

Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante
instrumento analtico para ciertas aplicaciones como por ejemplo
detectores en cromatografa inica.

Exactitud y precisin: Con los estndares apropiados y un buen control
de la temperatura podemos obtener una alta precisin y exactitud del
orden del 0,1 %.
17
Caractersticas analticas
4. Aplicaciones
- La principal aplicacin de las medidas directas es determinacin de la
concentracin total de electrolitos. Esta ltima medida es particularmente
til como un criterio de pureza para el agua destilada

Algunos de los usos de las tcnicas conductimtricas son para control de:

- Contenidos salinos en calderas
- Concentracin de iones a la salida de una columna de cromatografa lquida, es
decir como detector en cromatografa inica se utiliza un equipo conductimtrico
- Concentraciones de disoluciones cidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante lquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminacin en arroyos y ros
- Determinacin del punto final de valoraciones cido-base
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4. Aplicaciones
Control de la pureza del agua
El agua potable suministrada por las caeras posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.

Esta agua puede ser purificada por destilacin, intercambio inico o por
mtodos combinados de intercambiadores y membranas para smosis
inversa.
Se puede conocer el grado de purificacin alcanzado midiendo la
conductividad total del agua producida.

El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una
conductividad de 0,05 S/cm (25 C).

El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en
el rango de 100-1000 S/cm.
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4. Aplicaciones
Valoraciones conductimtricas
Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolucin a
medida que se agrega el reactivo valorante.
Durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras de
diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reaccin de
valoracin, producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser
aprovechado para determinar el punto final de una valoracin.
En las valoraciones conductimtricas,
la conductancia de la disolucin a valorar se
mide despus de la adicin de cantidades
determinadas de reactivo valorante.
Se representan los valores de
conductancia en funcin del volumen de
valorante agregado, y se obtiene dos rectas de
pendientes diferentes, cuya interseccin se
corresponde al punto final de una valoracin.
Valoracin conductimtrica de HCl con NaOH
21

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