Você está na página 1de 120

TCNICAS ESPECTROMTRICAS

OU ESPECTROANALTICAS
Medidas das intensidades da radiao usando
transdutores fotoeltricos ou outros tipos de
dispositivos eletrnicos.

ESPECTROMETRIA DE MASSA

ESPECTROMETRIA DE RAIOS X

ESPECTROMETRIA PTICA
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao
entre a radiao eletromagntica e os tomos
gasosos ou ons elementares livres. A absoro,
emisso ou fluorescncia das espcies atmicas
ou inicas gasosas ento medida.
MTODOS ESPECTROSCPICOS
INSTRUMENTAO

Uma fonte estvel de energia radiante

Um recipiente para conter a amostra

Um dispositivo que isole uma regio restrita do
espectro para a medida

Um detector de radiao

Um processador e um dispositivo de sada
ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA, do ingls:
Atmic Absorption Spectrometry
A mais empregada de todas as tcnicas de
espectrometria atmica.

Tcnica de anlise elementar.

A espectrometria de absoro atmica (AAS) um
tcnica espectroanaltica para determinaes
quantitativas de elementos baseada na absoro da
radiao por tomos livres no estado gasoso.
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999.

AMOSTRAS
AAS
Lquida
D
e
t
e
r
m
i
n
a

o

d
i
r
e
t
a

ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA
1. Princpios

2. Instrumentao

3. Aplicaes
ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA (AAS)
Todos os tomos absorvem luz.
O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico
para cada elemento. Se uma amostras contem nquel, por
exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre
sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico
para nquel, somente os tomos de nquel iro absorver esta luz.
A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda
(freqncia) ser incrementada proporcionalmente ao nmero
de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e
proporcional concentrao de absoro deste tomos.
O diagrama de nveis de energia para eltrons mais externos de
um elemento um mtodo conveniente para a descrio dos
processos nos quais esto baseados os vrios mtodos de AAS.
AAS Princpios bsicos
Espectrometria atmica: transies energticas sofridas pelos
eltrons do tomo do elemento de interesse. Quando o tomo e
o(s) eltron(s) associados esto no estado de energia mais baixo
(E
o
), o tomo encontra-se no estado fundamental.
AAS Princpios bsicos
Quando uma determinada quantidade de energia fornecida ao
tomo (absoro de luz, aquecimento ou coliso com outra
partcula), uma ou mais transies energticas podem ocorrer em
sua estrutura.
A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia
cintica do eltron fazendo com que esse v para um estado de
maior energia.
AAS Princpios bsicos
Quando a absoro de energia ocorre, o eltron se move para um
estado de energia maior energia (Como por exemplo, E
1
). Este
tomo apresenta-se agora em um estado excitado
AAS Princpios bsicos
Os comprimentos de onda (ou freqncia) no qual estas variaes
de energia ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e
absoro.
AAS Princpios bsicos
tomo de Na
Os nveis de energia de cada tomo so quantificados de acordo com
sua distribuio eletrnica (nmero de prtons e eltrons). Cada
elemento possui um grupo nico de prtons e eltrons, portanto, cada
elemento possuir um grupo especfico de nveis de energia.
AAS Princpios bsicos
AAS Princpios bsicos
3s
3p
4p
5p Energia
trmica ou eltrica
3s
3p
4p
5p
285 330 589 nm
Absoro Emisso
sdio
Li
Cu
Na
AAS Princpios bsicos
AAS Princpio
AE = E
1
E
2
= hv
Absoro
Emisso
v =
c

Quando uma radiao de um comprimento de onda apropriado
passa atravs de um vapor contendo tomos no estado
fundamental, parte da radiao pode ser absorvida de acordo
com o processo:
Absoro da radiao UV-Vis por tomos
livres gasosos no estado fundamental.
M + hv M*
Situao 1: Nenhuma espcie absorve
(I
0
= I
t
)

I
0
= It, portanto log I
t
/I
0
= - log 1 = 0


Situao 2: Existe tomos no caminho
tico que atenuam o feixe de radiao em
10 % (I
0
I)

Se I
0
= 1,0, logo I
t
= 0,90. Portanto, - log
0,90/1,0 = 0,045
T = I
t
/I
0
A = - log T

A = k b c

I
t
0
AAS Princpio
Real
Terica
A
B
S
CONC
A = abc
= abc A
temperatura
excitado
fundamental
ionizado
Influncia na intensidade do sinal observado.
AAS Princpios bsicos

Efeito da temperatura
Equao de distribuio de Boltzmann
Estabele relao entre as populaes de tomos no
estado fundamental e excitado
N*
N
o

=
g*
g
o

e
-AE/KT
N* = no de tomos no estado excitado
N
o
= no de tomos no estado fundamental
g*= n
o
de estados possveis no estado excitado
g
o
= n
o
de estados possveis no estado fundamental
AE=energia de excitao, hv
K= Constante de Boltzmann (1,380658x10
-23
J/K)
T=temperatura, K

AAS Princpios bsicos
Efeito da temperatura
Calcular a quantidade de tomos de sdio no estado excitado na chama
ar-acetileno a 2600 K. O estado excitado de mais baixa energia situa-se
3,371x10
-19
J/mol acima do estado fundamental. A degenerao do
estado excitado 2, enquanto do estado fundamental 1.
N*
N
o

=
2
1
e
-(3,371x10
-19
)/ 1,381x10
-23
x 2600
= 1,67x10
-4
Para T=2610 K
N*
N
o

= 1,74 x 10
-4
Houve um aumento de [(1,74 1,67)/1,67]x100 = 4% para 10K
N*
N
o

=
g*
g
o

e
-AE/KT
Equao de distribuio de Boltzmann
AAS Princpios bsicos
Efeito da temperatura
1648, Joannes Marcus Marci 1 Espectroscopista
1672, Newton Decomposio da luz solar por um prisma
1800, Huschel Descoberta do Infra-Vermelho
1802, Wollaston Estudos do espectro da luz solar
1814, Fraunhofer Descobriu raias visveis no espectro solar
1832, Brewster Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas
presena de vapores na atmosfera
1852, Beer Postulado da lei da absoro
1859, Bunsen e Kirchoff Desenvolvem o 1 espectroscpio
1860, Kirchoff Desenvolve a Lei fundamental da Absoro Atmica:
todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem
1902, Wood Demonstra o fenmeno de absoro e emisso atmica
AAS Princpios bsicos
Histrico...
O espectro eletromagntico foi observado pela primeira vez quando
Isaac Newton fez a luz solar atravessar um prisma observando como
resultado uma luz colorida, hoje denominado espectro visvel.
AAS Princpios bsicos
Histrico
Instrumento utilizado por Kirchoff e
Bunsen

Chama contendo Na, K e Li

AAS Princpios bsicos
Histrico
Basea-se na absoro de energia por
tomos livres gasosos no estado
fundamental.

Quando a radiao de um apropriado
passa atravs de um vapor contendo
tomos no estado fundamental, parte da
radiao absorvida.
AAS Princpios bsicos
1952 - Alan Walsh prope o
trabalho inicial com o
desenvolvimento do primeiro
instrumento de absoro
atmica
AAS Princpios bsicos
Histrico
AAS Princpios bsicos
Histrico
1955 - Walsh apresentou com
sucesso o primeiro prottipo de um
instrumento de absoro atmica
(AA1).
AAS Princpios bsicos
Histrico
1963 - Alan Walsh desenvolve e funda a Tectron
AAS Princpios bsicos
Histrico
1955, Alan Walsh: Primeira proposta instrumental
1959, Boris L`Vov: Props o forno de grafite como atomizador
1963, 1 Instrumento Comercializado
1979, W. Slavin: Props o conceito STPF para AAS em forno de
grafite


AAS Moderna
AAS Princpios bsicos
Histrico... 1860 ...
1. Princpios

2. Instrumentao

3. Aplicaes
ESPECTROMETRIA DE
ABSORO ATMICA (AAS)
Pensamento do dia:
SABER, PRA QU?
"H homens que lutam um dia, e so bons; h homens que
lutam por um ano, e so melhores; h homens que lutam por
vrios anos, e so muito bons; h outros que lutam durante
toda a vida, esses so imprescindveis."
Bertolt Brecht - no poema "Os que lutam"
Fonte de
emisso de radiao
Atomizador Espectrmetro
Introduo amostra Detector
Interface/PC
AAS Instrumentao
AAS Instrumentao
Fonte de
emisso de radiao
Atomizador Monocromador
Introduo amostra Detector
Interface/PC
AAS Instrumentao
Fonte de emisso de radiao
Uma fonte de luz usada para gerar radiao necessria, na forma de
linhas, no comprimento de onda caracterstico de cada elemento. A
mais comum a lmpada de ctodo oco.
AAS Instrumentao
Fonte de emisso de radiao
Bulbo de vidro contendo gs inerte
(argnio) e ctodo elaborado com o
elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
Processo de sputtering
Existem lmpadas multi-elementos
AAS Instrumentao
Fonte de emisso de radiao

Lmpada de Ctodo Oco - HCL
Processo Sputtering
Gs inerte excitado por descarga eltrica, precipitando-se
em direo ao ctodo...A coliso provoca extrao de tomos
do metal

Colises secundrias levam o tomo a um estado excitado

No seu retorno ao estado fundamental, o tomo emite a
energia correspondente...especfica do metal.

AAS Instrumentao
Fonte de emisso de radiao

Lmpada de Ctodo Oco - HCL
AAS Instrumentao
Fonte de emisso de radiao
Catodo oco
Anodo
M
Descarga eltrica
Ne
+
Emisso Excitao
Relaxao
Fton especfico
Do tomo excitado
E
n


E
o
E
n


E
o
e-
e-
M*
1. Material do catodo 2. Zircnio do anodo
AAS Instrumentao
Fonte de emisso de radiao
AAS Instrumentao
Espelhos
Espelhos planos para refletir o feixe de radiao e espelhos curvos
como formadores de imagem
Espelhos possuem superfcies frontais recobertos com alumnio por
deposio a vcuo, que pode ser protegida por camadas de materiais
transparentes como slica ou fluoreto de magnsio
Fonte de
emisso de radiao
Atomizador Monocromador
Introduo amostra Detector
Interface/PC
AAS Instrumentao
Monocromador
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e
grades de difrao (prismas), utilizadas para
selecionar comprimentos de onda desejados.
AAS Instrumentao
Monocromador
AAS Instrumentao
Monocromador
Angulo da grade determina o
comprimento de onda da
fenda de sada
Angulo da grade determina o
comprimento de onda da
fenda de sada
Largura da
Fenda
Angulo da grade determina o
comprimento de onda da
fenda de sada
Rede
de
difrao
Fenda
Entrada
Espelho
esfrico
Espelho
esfrico
Fenda
Sada
Fonte de
emisso de radiao
Atomizador Monocromador
Introduo amostra Detector
Interface/PC
AAS Instrumentao
Detector
Usualmente um tubo fotomultiplicador - PMT.
Fonte de
emisso de radiao
Atomizador Monocromador
Introduo amostra Detector
Interface/PC
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida atravs
do sistema (foto-sensvel) e transform-la em um sinal capaz de ser
medido (eltrico).

AAS Instrumentao
Detector
Energia
luminosa
Fotocatodo
Anodo
Dinodos
(9-13)
Janela de
quartzo
Isolante
*Amplificao do sinal em um fator de 100 milhes
e
-
e
-
e
-
e
-
e
- e
- e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
AAS Instrumentao
Detector
Fonte de
emisso de radiao
Atomizador Monocromador
Introduo amostra Detector
Interface/PC
AAS Instrumentao
Atomizador
Sistema de introduo de
amostra:
Tem sido chamado de calcanhar
de Aquiles da espectrometria
atmica porque, em muitos
casos, essa etapa limita a
exatido, a preciso e os limites
de deteco das medidas
analticas.
Tem a funo de transferir uma
poro reprodutvel e
representativa de uma amostra
para o atimizador

AAS Instrumentao
Atomizador
Gota
Solvente

AAS Instrumentao
Atomizadores
AAS Instrumentao
Atomizadores
Espectrometria de
Absoro Atmica em
Chama (FAAS)
Usa uma chama como atomizador
FAAS Flame Atomic Absorption
Spectrometry
FAAS
Sistema de
atomizao

FAAS
Sistema de atomizao

FAAS
Sistema de atomizao

FAAS
Processos que ocorrem durante a
atomizao
Soluo
Problema

Aerosol
Slido/Gs
Molculas
gasosas
tomos ons
Spray
Lquido/Gs
nebulizao Dessolvatao
v
o
l
a
t
i
l
i
z
a

o

dissociao ionizao
ons
excitados
Molculas
excitadas
tomos
excitados
FAAS
Processos que ocorrem durante a
atomizao
M
+
(g) M
+
*(g) (excitao do on)
|+ -1e
-

M(g) M*(g) (excitao do tomo)
|+
MX(g) (vaporizao do lquido)
|
MX(l) (fuso do cristal)
|
MX(s) (vaporizao do solvente)
|
MX(l) (formao aerossol)
|
MX(l) (soluo contendo analito)

FAAS
Processos que ocorrem durante a
atomizao
FAAS
nebulizador pneumtico concntrico

Atomizador com chama
Regies em uma chama
Zona de
combusto
primria
Zona de
combusto
secundria
Regio
entre
zonas
Mistura
combustvel-oxidante
Atomizador com chama
Regies em uma chama
Atomizador com chama
Regies em uma chama
Combustvel Oxidante Temperatura
(C)
Velocidade mxima
da queima (cm s
-1
)
Gs natural ar 1700-1900 39-43
Hidrognio ar 2000-2100 300-440
Acetileno ar 2100-2400 158-266
Acetileno xido
nitroso
2600-2800 285
Gs natural oxignio 2700-2800 370-390
Hidrognio oxignio 2550-2700 900-1400
Acetileno oxignio 3050-3150 1100-2480
Atomizador com chama
Caractersticas das chamas
As velocidades de queima so importantes porque as chamas so
estveis somente em certos intervalos. Se o fluxo de gs no excede a
velocidade de queima, a chama se propaga voltando ao queimador
podendo causar exploso.
Atomizador com chama
Caractersticas das chamas
Atomizador com chama
Caractersticas das chamas
2250 C 2800 C
Elementos que necessitam de
chama ar/acetileno ou N
2
O/C
2
H
2
ar/C
2
H
2
~ 30 elementos
N
2
O/C
2
H
2
~ 68 elementos

Chamas Redutoras:
Excesso de gs combustvel (C
2
H
2
)

*Utilizadas na determinao de elementos com tendncias a formar
xidos refratrios (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn)

-limitaes: alta emisso devido aos carbonos no queimados

Chamas Oxidantes:
Pouco gs combustvel (C
2
H
2
)

*Utilizadas na determinao de elementos com caractersticas mais
volteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, etc)



Atomizador com chama
Caractersticas das chamas
Estequiometria
Limitaes dos atomizadores
chama
BAIXA SENSIBILIDADE
Vantagens dos sistemas de
atomizao em chama
Baixo custo

Anlises mais rpidas

Comportamento reprodutvel
Equipamentos comercializados
Espectrometria de
Absoro Atmica com
Atomizao Eletrotrmica
(ETAAS)
A amostra depositada sobre a
superfcie de um material (metlico ou
grafite) que aquecido eletricamente.

Gerar uma nuvem de tomos densa e em
condies controladas (B. LVov, 1959)
Nuvem de tomos densa: aumento de sensibilidade;
Condies controladas: remoo de interferentes
(programa de aquecimento) e temperaturas controladas
(ambiente isotrmico)
A amostra depositada sobre a superfcie de um filamento
de tungstnio que aquecido eletricamente (WFAAS).





Amostra inserida em um tubo de grafite, que se comporta
como um forno aquecido eletricamente (GFAAS).


Espectrometria de Absoro Atmica com
Atomizao Eletrotrmica (ETAAS)
Atomizao em forno de grafite
Problemas no incio da tcnica direcionaram a
mudanas.
Atomizao em forno de grafite
Conceito STPF
Atomizao em forno de grafite
Conceito STPF

Plataforma de LVov
Atomizao em forno de grafite
Conceito STPF

Modificadores qumicos
Atomizao em forno de grafite
Atomizao em forno de grafite
Atomizao em forno de grafite
Atomizao em forno de grafite
Programa de temperatura
Resduo slido
Gota
Solvente
Secagem abaixo do ponto de ebulio do
solvente (80-200
o
C)
Evaporao do solvente resulta em um filme slido do
material depositado na superfcie do tubo
SECAGEM
Ar
Ar
Atomizao em forno de grafite
Programa de temperatura
Resduo de
decomposio
Resduo slido
Aquecimento para mxima
remoo da matriz (350-
1600
o
C)


Compostos refratrios so
formados na forma de xidos
PIRLISE
Ar
Ar
Atomizao em forno de grafite
Programa de temperatura
Nuvem atmica
Resduo de
decomposio
Parada no fluxo
de gases
Aquecimento rpido do forno
(dT/dt ~ 1000
o
-4000
o
C/sec)


Vaporizao do resduo
slido em uma nuvem
atmica no caminho tico
(1800-3000
o
C)
ATOMIZAO
Atomizao em forno de grafite
Programa de temperatura
Vantagens X Desvantagens
Utilizao de pequenas quantidades da amostra
Elevada sensibilidade (baixos limites de deteco)
Facilidade na etapa de pr-tratamento da amostra
Anlise de amostras slidas

So mais lentos comparados com FAAS
Maior tempo para anlise
Maior custo operacional
Faixa linear de trabalho muito limitada
Espectrometria de
Absoro Atmica com
Gerao Qumica de
Vapor
Os analitos presentes na amostra so
convertidos a hidretos volteis (MH
3ou4
)
que so atomizados aps aquecimento
em uma chama ou eletrotermicamente.


Sistema de gerao de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi MH
3
(volteis)
M
+3

NaBH
4

Ar hv
detetor
queimador
Hidreto...metal
Sistema de vapor frio
Hg (voltil)
Atomizao aps gerao qumica de
vapor

As (III) AsH
3
(g)
Se(VI) Se(IV) SeH
2
(g)
Sb(III) SbH
3
(g)
Bi(III) BiH
3
(g)
Ge (IV) GeH
4
(g)
Pb(IV) PbH
4
(g)

GERADOR DE HIDRETOS (HG AAS)
VAPOR FRIO (CV AAS)
Hg nico elemento que a P ambiente
forma um gs
Agente redutor: Sn
2+
/H
+
ou NaBH
4
/H
+
Reao qumica

Hg
2+
(aq) Hg
0
(g)

Atomizao aps gerao qumica de
vapor

Reaes qumicas

BH
4
-
+ 3H
2
O + H
+
H
3
BO
3
+ 4 H
2

3BH
4
-
+ 3H
+
+ 4H
2
SeO
3
4SeH
2
+ 3H
2
O + 3H
3
BO
3

Suporte com cela de quartzo
Atomizao aps gerao qumica de
vapor
Gerao de Hidretos (HG AAS)
Atomizao aps gerao qumica de
vapor
Gerao de Hidretos (HG AAS)
Atomizao aps gerao qumica de
vapor
Vapro Frio (CV AAS)
Atomizao aps gerao qumica de
vapor
Vapro Frio (CV AAS)
Pensamento do dia:
OS QUE LUTAM
H homens que lutam um dia, e so bons;
h homens que lutam por um ano e so melhores;
h homens que lutam por vrios anos, e so muito
bons;
h outros que lutam durante toda a vida, esses so
imprescindveis (e inesquecveis).
Bertolt Brecht
INTERFERNCIAS EM
AAS

Interferncias No-espectrais
Resultam de vrios processos qumicos que ocorrem
durante o processo de atomizao e que alteram as
caractersticas de absoro do analito.

Interferncias Espectrais
Se originam quando a absoro ou emisso de uma
espcie interfere ou se superpe ou fica muito prxima da
absoro ou da emisso do analito de forma que a
resoluo do monocromador no seja suficiente para
separ-las.

Interferncias em AAS
Podem ser de dois tipos:
Interferncias No-espectrais

So mais comuns que as espectrais.
Seus efeitos podem ser minimizados por uma escolha
adequada das condies de operao.

Interferncias No-espectrais
Interferncia de transporte
Interferncias No-espectrais
Interferncia de transporte
Interferncias No-espectrais
Interferncia na volatilizao do soluto
Talvez a mais comum seja quando nions formam
compostos de baixa volatilidade com o analito (refratrias).
Ex.: Diminuio da absorvncia do Ca com o aumento da
concentrao de sulfato e fosfato na matriz.
Como resolver:

Aumentar a temperatura da chama

Adio de agentes liberados (Sr, La)

Adio de agentes protetores (EDTA, APDC, 8-
hidroxiquinolina

Alterao na estequiometria da chama

Interferncias No-espectrais
Interferncia na volatilizao do soluto
Ion (M+)

Interferncia ionizao
Espcie molecular (MX)

Interferncia qumica
Interferncias No-espectrais
Interferncia na fase vapor
Ionizao
Interferncias No-espectrais
Interferncia na fase vapor
Ionizao
Interferncias No-espectrais
Interferncia na fase vapor
Ionizao
A ionizao de um analito reduz a sensibilidade e causa
um excesso de curvatura em altas concentraes.
Interferncias No-espectrais
Interferncia na fase vapor
Ionizao
Agentes supressores de ionizao como NaCl, KCl, LiCl ou CsCl
eliminam esse efeito indesejvel.
Interferncias No-espectrais
Interferncia na fase vapor
Ionizao
Adio de K gera um excesso de eltrons na
chama e suprimindo a ionizao do analito
Interferncias No-espectrais
Interferncia na fase vapor
Ionizao
Interferncias Espectrais

Como as linhas de emisso das fontes de ctodo
oco so muito estreitas, esse tipo de interferncia
rara. Ocorre em diferena de < 0,01nm
Ex.: V 308,211nm interfere na Al 308,215nm, a soluo
usar uma outra linha do Al, 309,270nm

Interferncias Espectrais
Sobreposio de linhas
Interferente , nm Analito , nm Razo
Fe 271,903 Pt 271,904 500:1
Ni 231,095 Sb 231,147 ...
Cu 324,754 Eu 324,755 500:1
Hg 253,652 Co 253,649 8:1
Se qualquer outra radiao se no a linha analtica
alcana o detector, haver interferncia.
Ex.: A chama emite radiao em uma larga faixa de , que
alcana o detector. Neste caso o problema resolvido pela
modulao da lmpada, diferenciando-a da radiao da
chama (radiao de fundo)

Interferncias Espectrais
Emisso de radiao pela clula de absoro
Interferncias Espectrais
Emisso de radiao pela clula de absoro
Instrumentos de
feixe simples
Ex.: Produtos da combusto que exibem banda larga de
absoro ou produtos particulados (fuligem) que espalham
a radiao, principalmente quando solventes orgnicos
so usados.
Interferncias Espectrais
Espalhamento por partculas
Ex.: So mais comuns em matrizes contendo Ti, Zr e W, os
quais formam xidos refratrio

Interferncias Espectrais
Absoro por espcies moleculares
Se origina na matriz da amostra durante a atomizao

Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Interferncias Espectrais
Radiao de fundo
Absoro atmica...Aplicaes
Chama: aproximadamente 70 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Gerao de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...
Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...