ALQUINOS

ALQUINOS
1. DEFINICIN 1. Hidrocarburos alifticos con un solo triple enlace C C, el cual es su grupo funcional.

2. Son insaturados, contienen menos hidrgenos por carbono que los alcanos.
3. Contienen dos enlaces adicionales pi ( ), por lo que poseen cuatro tomos de H menos que el alcano correspondiente. 4. El triple enlace es equivalente a dos elementos de insaturacin, por tanto: FG=CnH2n - 2 5. Comnmente se les conoce como acetilenos, por ser derivados del acetileno.

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2. PROPIEDADES FSICAS:

1. Polaridad 2. Fuerzas Intermoleculares 3. Puntos de Ebullicin y Fusin 4. Solubilidad

5. Densidad

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3. FUENTE INDUSTRIAL Y USOS

Fuente:
Industrialmente, el acetileno es el alquino ms importante, por tener mas aplicaciones. Preparacin: calor CaO + 3 C Cal viva coque CaC2 + 2 H2O hidrlisis CaC2 + CO Carburo de calcio H C C H + Ca (OH)2 acetileno

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4. ACIDEZ
La propiedad ms resaltante de los alquinos es su acidez, sta se debe a la naturaleza del triple enlace carbono carbono, donde el carbono est hibridado sp, y facilita la formacin de iones acetiluro. En la siguiente Tabla se indica como la acidez de un enlace C H vara con su hibridacin, aumentando con el carcter s de los orbitales hbridos: sp > sp2 > sp3. Comparacin del carcter cido de los alcanos, alquenos y alquinos Compuesto CH3 CH3 Hibridacin sp3 Ka (pKa) 10-50 (50) Carcter s Eliminacin del protn CH3CH3 + B: - B - H + CH3CH2: anin menos estable CH2 CH2 + B: - B - H + CH2 CH: HC CH + B: - B - H + HC C: anin ms estable

25%

CH2 = CH2

sp2

10-44 (44) 10-25 (25)

33%

HC CH

sp

50%

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5. FORMACIN DE ACETILUROS METLICOS
- Los acetiluros metlicos son compuestos organometlicos con un tomo metlico en lugar del hidrgeno acetilnico de un alquino terminal. - Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos terminales, cuando pierden el hidrgeno acetilnico. R C C H R C C: In Acetiluro, H + = Hidrgeno acetilnico

Este protn acetilnico se elimina con: - Una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX). - Un Organolitio (RLi). - Amiduro de sodio (NaNH2). Observaciones: Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protn. Los iones hidrxilo y alcxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos.

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5. FORMACIN DE ACETILUROS METLICOS
Ejemplo 1: CH3CH2 C C H + CH3-Li
1-Butino Metil litio

CH3CH2 C C Li + CH4
Etilacetiluro de Litio Metano

Ejemplo 2: CH3CH2 C C H + NaNH2

1-Butino Amiduro de sodio

CH3CH2 C C Na + : NH3
Etilacetiluro de Sodio

Ejemplo 3: CH3 C C CH3

2-Butino

NaNH2
Amiduro de sodio

No hay reaccin

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6. PREPARACIN

La preparacin de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son: 6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin): Reaccin donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo. 6.2. Reaccin de acetiluros metlicos con halogenuros de alquilo primarios (alquilacin de iones acetiluro): Reaccin que altera el esqueleto carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.

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6. PREPARACIN
6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin)
Primera etapa Segunda etapa NaNH2, T< 200C)

C C H C=C H X2 H C X
alqueno

H C X

KOH (alc)

H C=C

-HX

alquino terminal

-HX

X
halogenuro de vinilo

KOH (fundido, 200C)

dihalogenuro vecinal, geminal o vinlico

C C
-HX alquino interno

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6. PREPARACIN
6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin)
Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno CH3CH CH2
Br2 KOH (alc)

CH3CH CH2
CCl4 | |

HBr

CH3CH CHBr

NaNH2 HBr

CH3C CH
Propino

Br
Propeno

Br
1-Bromo-1-Propeno

1,2-Dibromopropano

(Dihalogenuro vecinal) (Halogenuro vinlico)

H = el Hidrgeno que se elimina en la primera etapa es el ms cido (terminal)

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6. PREPARACIN
6.2. REACCIN DE ACETILUROS METLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIN DE IONES ACETILURO) 12Reaccin de los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada ms larga.

Reaccin: -CC-H - C C : Li + ( Na+) + RX NaNH3 R debe ser 1 Ejemplo 5: HC C : Li +

Acetiluro de Litio LiNH2

- C C R + Li ( Na)X

CH3CH2CH2CH2Br
Bromuro de n-butilo

HC C - CH2CH2CH2CH3
1- Hexino n - Butilacetileno

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7. REACCIONES
En los alquinos las reacciones qumicas ocurren en su grupo funcional: el

triple enlace carbono carbono (- C C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y dos enlaces pi (dbiles).

Los alquinos sufren reacciones de: 1. Adicin electroflica similar a los alquenos y por la misma razn, es decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos. 2. Oxidacin por agentes oxidantes, reaccionan de acuerdo a su carcter cido.

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7. REACCIONES
7.1. REACCIONES DE ADICIN Los alquinos al igual que los alquenos sufren adicin electroflica, sus mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo. Reaccin general de adicin: Y Z -CCalquino
| | |

YZ
1 mol reactivo

-C = C| |

YZ
1 mol reactivo

-CC|

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7. REACCIONES
7.1.1. ADICIN DE HIDRGENO. ADICIONES SYN Y ANTI La adicin de un mol de Hidrgeno a un alquino puede dar un alqueno y dos moles de hidrgeno un alcano. Esto se hace en presencia de un catalizador de platino, paladio nquel. Reaccin: H
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni |

H
|

-CCalquino

H2

-C = C| |

H2
1 mol reactivo

- CC| |

1 mol reactivo

Ejemplo:
Pd H3C C CH Pd H3C C CH2 + H2 H3C CH 2 CH3

+ H2

Propino

Propeno

Propano

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7. REACCIONES
Adiciones de Hidrgeno SYN / ANTY
Si el alquino es interno: El producto de la adicin de hidrgeno a un alquino se puede limitar a la primera etapa, obtenindose un alqueno con estereoqumica cis trans, es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY.

Este producto depende de la eleccin del agente reductor, por ser la reaccin fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.

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7. REACCIONES
Adiciones de Hidrgeno SYN / ANTY
H2 Pd / BaSO4 Quinolina

R C C H

R H

Cis (Syn)

C C

Catalizador de Lindlar

Na o Li, NH3

R C C H

H R

Trans (Anti)

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7. REACCIONES
Adiciones de Hidrgeno SYN / ANTY
Ejemplo:
H2, Pd / BaSO4 , Quinolina

H3C C C H

CH 3
SYN - 2 - Buteno

Cis - 2 - Buteno

H3C

C C

CH3 +

H2

Catalizador de Lindlar

2 - Butino
Na o Li, NH3

H3C C C H

H
ANTY - 2 - Buteno

CH 3

Trans - 2 - Buteno

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7. REACCIONES
7.1.2. ADICIN DE HALGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos. Al agregar un mol del halgeno, el producto es un dihaloalqueno (halogenuro vecinal); con una segunda adicin (dos moles) se obtiene un tetrahalogenuro vecinal.
Reaccin:
X2/CCl4 C C X C X C X2/CCl4 X C X C

alquino

dihalogenuro vecinal

X X tetrahalogenuro vecinal

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7. REACCIONES
La estereoqumica de la adicin de halgenos puede ser tanto syn (cis) o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de stos
Ejemplo:
+ Br2 / CCl4
1 mol

ismeros, siendo el producto principal el ismero anti (trans).

H3C C C Br Br H H3C Br C C Br H

Cis -1,2-Dibromopropeno

Trans -1,2-Dibromopropeno Producto principal

H3C C C

Propino
+ Br2 / CCl4
2 moles

Br H3C C Br

Br C Br H

1,1,2,2-Tetrabromopropano

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7. REACCIONES
7.1.3. ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO Las adiciones de halogenuros de hidrgeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente manera: Alquinos terminales: En una primera adicin (1 mol), el producto tiene la orientacin Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adicin generalmente sigue la misma orientacin que la primera, se forma un dihalogenuro geminal. Reaccin:
HX C C H C X C HX H C H X C

alquino

halogenuro de vinilo

X dihalogenuro geminal

Ejemplo 10:

HCl

Cl
HCl

Cl H3C C Cl CH3

H3C C C

H3C

CH 2

Propino

2-Cloropropeno

2,2-Dicloropropano

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7. REACCIONES

Alquinos internos: En los carbonos acetilnicos la adicin se realiza por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11:
Br H C CH 2 CH3 + H3C H C Br C CH 2 CH3

H3C

C C

CH 2

CH3

HBr

H3C

2-Pentino

2-Bromo-2-penteno ismeros (E) y (Z)

3-Bromo-2-penteno ismeros (E) y (Z)

El efecto de los perxidos (R O O R) sobre la adicin del HBr sobre los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.

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7. REACCIONES

La reaccin de adicin se realiza en dos etapas, por lo que es posible agregar un mol de diferentes reactivos.
Ejemplo 12:
CH3 H3C CH C CH
HBr

CH3 H3C CH C CH2 Br

HCl

CH3 Cl H3C CH C CH 3 Br

3-Metil-1-butino

2-Bromo-3-metil-1-buteno

2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano

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7. REACCIONES
7.1.4. ADICIN DE AGUA Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de catalizadores compuesta por sulfato mercrico (HgSO4) y cido sulfrico acuoso (H2SO4). El producto de la reaccin sigue la orientacin Markovnikov. Reaccin:
HgSO4 C C H C C H2SO4 OH alcohol vinlico inestable reacomodo H C C H O aldehdo o cetona

+ H2O

alquino

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7. REACCIONES
El producto inicial es un alcohol vinlico, inestable, al que se llama enol (en de alquenos y ol por alcohol). Esta estructura sufre un

reordenamiento, que implica la prdida de un protn de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originndose de esta manera un aldehdo o cetona. Este tipo de reacomodo es conocido como tautomera, debido a que el producto es una cetona, se conoce como tautomera cetoenlica.
Ejemplo 13:
HgSO4 H C C H reacomodo H C C H H2SO4 H OH Inestable (Adicin Markovnikov) H3C C H O Etanal (Acetaldehdo)

H2O

Acetileno

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7. REACCIONES

Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como producto mayor cantidad de cetonas que aldehdos. Ejemplo 14: CH3(CH2)3 - C CH + H2O
Hexino HgSO4

CH3 (CH2)3 C CH3

H2SO4
||

O
2-Hexanona

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7. REACCIONES
7.3. REACCIONES DE ESCISIN: OXIDACIN DE ALQUINOS La oxidacin de alquinos con permanganato de potasio bsico en condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrlisis, produce la ruptura del triple enlace carbono carbono. En ambos casos los productos son cidos carboxlicos. Reacciones:
KMnO4, OH H , calor
+

COOH + HOOC
cidos Carboxlicos

O3

H2O

COOH + R

COOH

cidos Carboxlicos

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7. REACCIONES
Ejemplo: Oxidacin con KMnO4
KMnO4, OH H , calor
+

H3C

C C

CH 2 CH3

H3C

COOH +

HOOC

CH 2CH 3

2 - Pentino

cido Actico

cido Propinico

Ejemplo: Oxidacin con O3

O3 H3C C C CH 2 CH3 2 - Pentino H2O

H3C

COOH +

HOOC

CH 2CH 3

cido Actico

cido Propinico

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7. REACCIONES

Los alquinos terminales se rompen para dar un cido carboxlico y dixido de carbono.

Ejemplo:
KMnO4, OH H , calor
+

H3C (CH 2)3 1 - Hexino

C CH

H3C (CH 2)3

COOH

CO2

cido Pentanoico

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8. CARACTERIZACIN
Responden a la prueba de caracterizacin al igual que los alquenos: 1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generacin del HBr. 2. Decoloran una solucin acuosa, diluda y fra de KMnO4 (Ensayo de Baeyer). 3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobacin de la estructura se consigue por degradacin: escisin por ozono o permanganato de potasio. 4. Los alquinos cidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formacin de un precipitado al aadir una solucin de AgNO3 en alcohol, es un indicio de hidrgeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reaccin puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no terminales.

R R C C
Alquino terminal

C C

Ag

H
Precipitado color claro

C C

Cu

Precipitado color rojo ladrillo

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9. EJEMPLOS VARIOS Preparacin de Acetiluros Metlicos. 1 Preparar Propilacetiluro de Litio:
H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2 C C Li

C CH + LiNH2
Amiduro de Litio

H3C

CH2

CH2

C C Li

1 - Pentino

Propilacetiluro de Litio

2. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: H3C

CH(CH 3)

C C

Na

H3C

CH CH3

C CH

NaNH2

H3C

CH CH3

C C

Na

3-metil-1-butino (Isopropilacetileno)

Amiduro de Sodio

Isopropilacetiluro de Sodio

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Sntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencn de Dihalogenuros de alquilo. 3. Preparar 1 Hexino a partir de 1 Hexeno

H3C

CH2

CH2

CH2

CH CH2

H3C

CH2 CH2 CH2

1-Hexino

C CH

1-Hexeno

Pasos:
1. H3C (CH2)3 CH CH2 + Br2 H3 C (CH2)3 CH Br
1,2-Dibromohexano

CH2 Br

1-Hexeno

2.

H3 C

(CH2)3

CH Br

CH2 + KOH (alc) Br

H3 C

(CH2)3

CH

CH Br

1,2-Dibromohexano

1-Bromo-1-hexeno

3.

H3 C

(CH2)3

CH

CH Br

+ NaNH2

H3C

(CH2)3

C CH

1-Bromo-1-hexeno

1-Hexino (alquino terminal)

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4. Preparar 3 Metil 1 butino a partir de 3 Metil 1 buteno

H3C

CH CH3

CH

CH2

H3C

CH CH3

C CH

3-Metil-1-buteno

3-Metil-1-butino

H3C CH CH3

CH CH2 + Br2

H3C

CH CH3

HC Br

CH2 + NaNH2 Br

H3C

CH CH3

C CH

3-Metil-1-buteno

1,2-Dibromobutano

3-Metil-1-butino (alquino terminal)

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5. Preparar 4 Metil 2 pentino a partir de 4 Metil 2 penteno

H3C

CH CH3

CH CH

CH3

H3C

CH CH3

C C

CH3

4-Metil-2-penteno

4-Metil-2-pentino

H3C

CH CH3

CH CH

CH3 + Br2

H3C

CH

CH

CH Br

CH3

CH3 Br

4-Metil-2-penteno fundida

2,3-Dibromo-4-metilpentano

+ KOH
200 C

H3C

CH CH3

C C CH3

4-Metil-2-pentino (alquino interno)

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Sntesis de Alquenos por Alquilacin de Acetiluros Metlicos . 6. Indicar los pasos para la sntesis a partir del acetileno de: a) 1 Butino b) Trans 2 buteno Solucin: a) 1 Butino:

HC CH
Acetileno

HC C

CH2

CH3

1-Butino

HC CH
Acetileno

NaNH2
Amiduro de sodio

HC C Na
Acetiluro de sodio

HC C Na
Acetiluro de sodio

H3C

CH2Br

HC C

CH2
1-Butino

CH3

Bromuro de etilo

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b) Trans 2 buteno: Solucin:
H HC CH Acetileno H3C C C H CH3

Trans-2-Buteno

Pasos:
1. HC CH + NaNH2
Acetileno Amiduro de sodio

HC C Na
Acetiluro de sodio

CH3Br
Bromuro de metilo

HC C

CH3

1-Propino

2.

HC C
1-Propino

CH3

NaNH2
Amiduro de sodio

Na C C
Propinuro de sodio

CH3 + CH3Br

H3C

C C CH3
1-Butino

3.

H3C

C C CH3
1-Butino

+ H2

Na/NH3

H C H3C C

CH3 H

Trans-2-Buteno

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Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reaccin del 1 - Butino con: a) 1 mol de H2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl; e) H2O, H+, Hg.
a) + H2
Ni

H3C

CH2
1-Buteno

CH CH2

b) +

2H22

Ni

H3C

CH2
n-Butano

CH2 CH3

c) + Br 2 H3C CH2 C CH

CCl4

H3C

CH2

C
Br

CH
Br

1,2-Dibromo-1-buteno

1-Butino

Cl d) + 2HCl2HCl H3C CH2 C Cl

H CH H

2,2-Diclorobutano Adicin Markovnikov para alquino terminal

H2O e) +

HgSO4 H2SO4

H3C

CH2

C O

CH3

2-butanona

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8. Utilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasos necesarios para lograr las siguientes transformaciones: a) Propino en Bromuro de isopropilo b) Propeno en Metilisobutilacetileno Solucin: a) Propino en Bromuro de isopropilo

Br H3C C C
Propino

H3C

HC

CH3

Bromuro de isopropilo

Pasos:
H2 HBr

Br H3C HC CH3

H3C

C C
Propino

H
Pt

H3C

CH CH2

Propeno

Bromuro de isopropilo

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a) Propeno en Metilisobutilacetileno
H3C CH CH2 H3C C C CH2 CH
CH3 CH3

Propeno

Metilisobutilacetileno

Pasos:
Br2

1)

H3C

CH CH2
CCl4

H3C

CH CH2 Br Br

Propeno

1,2-dibromopropano
KOH

2)

H3C

CH CH2 Br Br

H3C

CH

CHBr

1,2-dibromopropano

1-Bromo-1propeno

ALQUINOS

NaNH2

3) H3C

CH

CHBr

H3C

C CH

NaNH2

H3C C C

Na

1-Bromo-1propeno

Propino

Metilacetiluro de sodio

4)

H3C C C
Metilacetiluro de sodio

Na

H3C

CH CH3

CH2Cl

1-Cloro-2-metilpropano

H3C

C C

CH2 CH CH3 CH3

Metilisobutilacetileno