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TERMODINAMICA

Conclusivamente define-se gs ideal:


1) Termodinamicamente, como um gs cujas variveis de estado esto
relacionadas pela equao
PV = nRT ou PV
Molar
=RT V
molar
= V/n
V
molar
uma varivel intensiva
2) Cineticamente, como um gs cujas molculas so inteiramente livres de
foras de atrao e de repulso e possuem apenas energia cintica
translacional
Os critrios acima mencionados no se aplicam a um gs real
Gases Reais
Os desvios da idealidade em um sistema gasoso ocorrem de forma mais
notvel quando o sistema est submetido a altas presses e baixas
temperaturas.

Como conseqncia disto a equao dos gases ideais no representa bem
o comportamento apresentado pelos gases reais.
Esse desvio de comportamento em virtude das interaes
intermoleculares.

Nos gases reais existem a presena das foras:
repulsivas
atrativas

O que deve ser feito para se ter uma equao de estado que represente o
comportamento desse gs?
TERMODINAMICA
Contribuem para a expanso dos gases
Contribuem para a compresso dos gases
Gs real
Para quantificar os desvios de um gs real em relao a um
comportamento de um gs ideal pode-se introduzir uma
varivel termodinmica, equao de estado j conhecida (gs
ideal), denominada de fator de compressibilidade Z.
ideal
M
M
V
V
Z =
(14)
Substituindo a equao (14) na equao de estado para um
gs ideal obtemos:
ZRT PV
M
= (15)
Z=f(T,P)
Analisando a equao (14) existem trs possibilidades para
encontrarmos valores de Z:
1- Para V=V
ideal
implica em Z=1. Neste caso o gs real se comporta
como um gs ideal. Para alguns gases esse comportamento
observado a altas temperaturas mesmo a altas presses
(Temperatura de Boyle)
2- Para V < V
ideal
a equao (14) fornece Z <1. Predominncia das
foras atrativas (Foras de compresso).
3- Para V> V
ideal
a equao fornece (14) fornece Z > 1 . As foras
repulsivas predominam sobre as foras atrativas (Foras de
expanso)
Ento para o caso 2 e 3 o gs real desvia-se do comportamento de
gs ideal que medido pelo grau de afastamento do fator de
compressibilidade da unidade. Portanto, o fator de
compressibilidade uma medida da natureza e da intensidade das
foras entre molculas.
Para fornecer uma equao de estado (PVT) adequada para todas
as substncias e misturas, vrias outras equaes empricas foram
propostas como aperfeioamento da lei dos gases ideais.
virial truncada no segundo termo
Virial truncada no terceiro termo
van der Walls
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
Benedict-Webb-Rubin-Starling
Benedict-Webb-Rubin modificada por Lee-Kesler

Estados Correspondentes
A lei dos estados correspondentes de dois parmetros afirma que
todos os gases comparados na mesma temperatura reduzida e
presso reduzida tm, aproximadamente o mesmo fator de
compressibilidade crtica e afastam-se em relao ao
comportamento ideal mais ou menos da mesma forma. De acordo
com este princpio o fator de compressibilidade, ser o mesmo e,
uma funo universal das propriedades reduzidas. Portanto:

) P , T ( f Z
R R
=
(16)
RT
PV
Z =
(17)
Pra demonstrar a relao funcional fornecida pela equao (16)
parte-se da equao de estado para os gases reais:
Para o ponto crtico a equao (17) torna-se:
c
c c
c
RT
V P
Z =
(18)
A razo entre a equao (17) e (18) fornece:

|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
T
T
V
V
P
P
Z Z
c
c c
c
(19)
Introduzindo as variveis reduzidas na equao (19)
encontramos:

|
|
.
|

\
|
=
r
r r
c
T
V P
Z Z (20)
Conforme a regra das fases de Gibbs, o estado intensivo de
uma substncia pura descrito por duas variveis intensivas
independentes: (P,T) ou (T,V
M
) e (P, V
M
) (Regra das fases de
Gibbs). Portanto a dependncia funcional da equao (20) so:
para P
r
e T
r
independentes:
Z=f
1
(Z
c
,T
r
,P
r
)
para T
r
e V
r
independentes:
Z=f
2
(Z
c
,T
r
,V
r
)


(21)
(22)
A Equao (21) quando aplicada a pares de gases, comparados nas mesmas
temperaturas reduzidas e nas mesmas presses reduzidas e, que possuem,
aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade crtico, afastam-se em
relao ao comportamento ideal mais ou menos da mesma forma. Mesmo
raciocnio deve ser seguido para a equao (22).
|
|
.
|

\
|
=
r
r r
c
T
V P
Z Z
De acordo com o princpio dos estados correspondentes de dois
parmetros, o fator de compressibilidade crtico uma constante
universal, ou seja, todos os fluidos possuem o mesmo fator de
compressibilidade crtico. Portanto, no uma propriedade
caracterstica de uma substncia, podendo ser incorporado as
funes f
1
e f
2
.
Para P
r
e

T
r
Z=f
1
(P
r,
T
r
)
Para T
r
e

V
r

Z=f
2
(V
r,
T
r)

(23)
(24)
As Equaes (23) e (24) informam que se duas substncias possuem
as mesmas propriedades reduzidas, elas tm o mesmo fator de
compressibilidade, pois as funes f1 e f2 so iguais para as duas
substncias. Visto que o fator de compressibilidade mede o
afastamento em relao ao comportamento ideal, estas substncias
afastam-se da mesma forma em relao a este comportamento
A Tabela 1 mostra os valores das propriedades das substncias
tanto para fluidos simples como para hidrocarbonetos e para
fluidos polares. Analisando os resultados fornecidos, verifica-se
que as compressibilidades crticas encontram-se nas seguintes
faixas:

Para gases leves: 0,2741 a 0,3110;
Para hidrocarbonetos: 0,2400 a 0,2882;
Para molculas polares: 0,2347 a 0,2740.

De acordo com os dados da Tabela 1, a afirmao que todos os
gases, quando comparados nas mesmas temperaturas e presses
reduzidas tm, aproximadamente, o mesmo fator de
compressibilidade e afastam-se em relao ao comportamento
ideal mais ou menos da mesma forma, somente verdadeira se, e
somente se, os fluidos possurem o mesmo fator de
compressibilidade crtico.
Portanto, a lei dos estados correspondentes de dois parmetros
fornece excelentes representaes do comportamento de fluidos
simples (argnio, xennio, kriptnio, nitrognio, oxignio, etc)
ou de grupos de substncias que possuem compressibilidades
crticas, aproximadamente, iguais.
Conforme os pargrafos anteriores, a teoria dos estados
correspondentes de dois parmetros vlida universalmente
para fluidos que possuem o mesmo fator de compressibilidade
crtico.
A generalizao do princpio dos estados correspondentes de
dois parmetros no pode generalizar a equao de um gs
ideal, essa generalidade melhor realizada atravs da
introduo de parmetros adicionais que levam em conta a
forma geomtrica e a polaridade das molculas. Estes fatores
esto contemplado no princpio dos estados correspondentes de
trs parmetros, que leva em considerao como terceiro
parmetro o fator acntrico.
As equaes de van der Waals e de Redlich-Kwong obedecem ao
princpio dos estados correspondentes de dois parmetros, ou seja,
o afastamento em relao ao comportamento ideal quantificado
como funo da temperatura reduzida e da presso reduzida, Z =
f(Pr, Tr). As Figuras abaixo mostram, respectivamente, o
comportamento volumtrico de fluidos de van der Waals e de
Redlich-Kwong.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
F
a
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e
Presso Reduzida
Tr = 1,0
Tr = 1,1
Tr = 1,2
Tr = 1,3
Tr = 1,4
Tr = 1,5
Tr = 2,0
Tr = 3,0
Tr = 3,375
Tr = 5,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
F
a
t
o
r

d
e

C
o
m
p
r
e
s
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e
Presso reduzida
Tr = 1,0
Tr = 1,1
Tr = 1,2
Tr = 1,3
Tr = 1,4
Tr = 1,5
Tr = 2,0
Tr = 3,0
Tr = 4,0
Figura A Estados correspondentes
para fluidos de van der Waals.
Figura B Estados correspondentes
para fluidos de Redlich-Kwong.
Foras de repulso
Foras de atrao
Figura 2- comportamento do fator Z versus P para vrios gases a 0
0
C.
c
r
P
P
P =
c
r
T
T
T =
c
r
V
V
V =
Grfico PxV
M

do CO
2

Temperatura crtica de um gs (T
c
)-
a temperatura acima da qual no
possvel liquefaz-lo
Presso crtica (P
c
)- a presso
necessria para liquefazer o gs
na temperatura crtica
Volume crtico (V
c
)- o volume de
um mol do fluido na temperatura e
presso crtica
Presso de vapor do
lquido ou presso de
saturao do vapor