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Tecnologia de Polmeros

PROPRIEDADES DOS POLMEROS

ANA PAULA PACHECO

Tecnologia de Polmeros

Cristalinidade
- Empacotamento das cadeias moleculares formando uma matriz atmica ordenada. - Confere aos polmeros maior densidade, maior resistncia e menor dureza.

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Cristalinidade
Cloreto de sdio (NaCl)

Slica

Na+ Cl-

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Cristalinidade
Vidro slido amorfo

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Cristalinidade Empacotamento das cadeias moleculares formando uma matriz atmica ordenada.

Polmero amorfo as cadeias esto em estado desorganizado.


Polmero semicristalino estado intermedirio entre o amorfo e cristalino, definido pelo de grau de cristalinidade.

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Cristalinidade

Polmero cristalino
as cadeias dos polmeros esto em estado ordenado, existindo numa forma definida. Nesse caso, no se trata do conceito comum de cristal, conforme visto. Entretanto, nas regies cristalinas vamos encontrar um alto grau de organizao. PE

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Cristalinidade

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Cristalinidade

- Nenhum polmero completamente cristalino.


- Cristalino: o material forte, mas quebradio.

- Amorfo: o material no to forte, mas flexvel, plstico.

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Cristalinidade: exemplos

POLMEROS CRISTALINOS
- polipropileno - poliestireno sindiottico

POLMEROS AMORFOS
- poli(metacrilato de metila) - poliestireno attico

- nylon - kevlar - policetonas

- policarbonato - poliisopreno - polibutadieno

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Cristalinidade Fatores que influenciam o grau de cristalinidade


Natureza qumica da cadeia

Cadeias com baixo peso molecular


Capacidade de formar ligaes intermoleculares

Homopolmeros
Polmeros com ramificaes ou grupos laterais grandes

Presso e temperatura (processamento)

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Cristalinidade

PORQUE ALGUNS POLMEROS SO CRISTALINOS E OUTROS AMORFOS?? Dois fatores so importantes: estrutura polimrica foras intermoleculares

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Cristalinidade

GRAU DE CRISTALINIDADE

Polmeros lineares Polmeros ramificados Polmeros com ligaes cruzadas Polmeros em rede

Polmeros atticos
Polmeros isotticos e sindiotticos

Baixo grau de cristalinidade Alto grau de cristalinidade

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Cristalinidade
Se o polmero regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente.

poliestireno sindiottico

poliestireno attico

CRISTALINO

AMORFO

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Cristalinidade
Ligaes de H ORDENAO FIBRAS

NYLON 6,6 - cristalino

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Cristalinidade O que mantem as macromolculas juntas? FORAS INTERMOLECULARES

FORAS DE VAN DER WAALS FORAS DE DISPERSO LONDON


LIGAES DE HIDROGNIO

ATRAO ELETROSTTICA

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Cristalinidade Fora disperso de London - molculas apolares

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Cristalinidade Ligaes de H ou Pontes de H NH3

H2O

HF

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Cristalinidade

-T < Tg a cadeia polimrica no tem mobilidade suficiente para grandes deformaes vtreo (rgido) - Tg < T < Tm mobilidade apenas da fase amorfa e fase cristalina rgida borrachoso

- T > Tm todas cadeias flexveis viscoso (amolecido para amorfo e fundido para semicristalino)

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Modelos de estruturas cristalinas Alguns modelos tericos foram propostos para descrever a estrutura cristalina dos polmeros.

Modelo do miclio com borda: o mais antigo e prope que o polmero semicristalino formado por pequenas regies cristalinas chamadas cristalitos ou miclios, as quais possuem arranjo definido dentro de uma matriz amorfa.

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Modelos de estruturas cristalinas Modelo da cadeia dobrada: um modelo mais recente e derivado da observao de monocristais obtidos a partir de solues diludas do polmero. Esses cristais se mostram como plaquetas delgadas (ou lamelas) com formato regular e que se dobram para frente e para trs.

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Modelos de estruturas cristalinas Modelo de esferulite: tpico de polmeros volumosos, os cristais crescem adquirindo forma esfrica. Muitos polmeros assumem esse arranjo espacial, como, por exemplo, a borracha e o polietileno.

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Modelos de estruturas cristalinas Modelo de esferulite

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Modelos de estruturas cristalinas


Micela-franjada (Hermann, 1930)
Regies cristalinas

Regies amorfas

PE semi-cristalino

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As propriedades mais importantes que caracterizam os materiais polimricos: - Propriedades fsicas - Propriedades qumicas

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Propriedades Fsicas
So aquelas que no envolvem alteraes estruturais a nvel molecular dos materiais. - Propriedades trmicas - Propriedades mecnicas - Propriedades eltricas

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Propriedades Trmicas
As propriedades trmicas nos polmeros so observadas quando a energia trmica, ou seja, o calor, fornecido ou removido do material. POLMEROS

MAUS CONDUTORES DE CALOR

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Propriedades Trmicas

Temperaturas de transio caractersticas em polmeros so: - Temperatura de transio vtrea - Tg

- Temperatura de fuso cristalina Tm


- Temperatura de cristalizao - Tc

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Propriedades Trmicas

Temperatura de transio vtrea (Tg) Faixa de temperatura que durante o aquecimento do polmero, as cadeias polimricas da sua fase amorfa adquirem mobilidade, podendo ocorrer mudana de conformao. Abaixo da Tg desaparece a mobilidade das cadeias e o material est no estado vtreo ou seja, duro e rgido.

Mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso, ndice de refrao, calor especfico, etc....

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Propriedades Trmicas

Temperatura de transio vtrea (Tg) A mobilidade de uma cadeia polimrica depende de:

grupos ligados cadeia

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Propriedades Trmicas Temperatura de transio vtrea (Tg) O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg = -1270 C. Suas cadeias so to flexveis que este polmero lquido temperatura ambiente e utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.

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Propriedades Trmicas Temperatura de transio vtrea (Tg) O poli(fenileno sulfona) to rgido que no tem Tg. Decompe acima de 5000 C, sem passar por uma transio vtrea.

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Propriedades Trmicas
Temperatura de transio vtrea (Tg) O poli(eter sulfona) tem a Tg = 1900C, pois os grupos teres tornam o polmero mais flexvel.

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Propriedades Trmicas
Temperatura de transio vtrea (Tg)

Poli(ter cetona) - Tg = 199 0C

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Propriedades Trmicas Temperatura de transio vtrea (Tg) Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espao elas tm. Maior o volume livre, mais baixa a Tg.

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Propriedades Trmicas Temperatura de transio vtrea (Tg)

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Propriedades Trmicas

Temperatura de fuso cristalina (Tm)


Temperatura onde as regies cristalinas desaparecem com a fuso dos cristalitos. Transformao de um estado borrachoso para estado viscoso. Esta transio de primeira ordem afetando variveis tais como volume especfico, entalpia, etc.

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Propriedades Trmicas Temperatura de cristalizao (Tc) Resfriamento do polmero fundido at atingir uma temperatura baixa o suficiente para que em um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero grande de cadeias polimricas se organizem espacialmente de forma regular. Esta ordenao espacial permite a formao de uma estrutura cristalina ( cristalito ou lamela) naquele ponto. Em vrios pontos esse fenmeno ocorre, refletindo em toda massa polimrica resultando a cristalizao de toda massa fundida.

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Propriedades Trmicas

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Propriedades Trmicas

Avalia o calor especfico do polmero em uma faixa de temperatura e determina as entalpias de fuso, cristalizao, sublimao e a Tg.

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Propriedades Trmicas Rigidez/flexibilidade da cadeia principal

A presena de grupos rgidos na cadeia principal promove rigidez a mesma

Aumenta Tg e Tm

Rigidez = p-fenileno
Flexibilidade = C-O-

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Propriedades Trmicas

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Propriedades Trmicas
Polaridade A existncia de grupos polares nos polmeros tendem a aproximar mais fortemente as cadeias entre si

Aumenta
Tg e Tm

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Propriedades Trmicas Polaridade A presena da carbonila em polmeros comum, portanto sua polaridade ser maior em funo do tipo de tomo ligado.

N- tende eltrons

doar

O- tende a receber eltrons

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Cristalinidade

PET

Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anis se agrupam ordenadamente.

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Propriedades Trmicas Presena de grupos laterais Quanto mais volumosos, maior ser a energia para que a cadeia adquira mobilidade Aumenta Tg e Tm

Os grupos laterais no apresentaro efeito sobre a Tg e Tm se estes forem dispostos de uma maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia principal.

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Propriedades Trmicas Presena de grupos laterais

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Propriedades Trmicas Temperatura de transio vtrea (Tg) Um grupo grande ligado cadeia polimrica age como uma ncora e limita o movimento das cadeias.

poli(ter cetona), com adamantano - Tg = 255 0C

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Propriedades Mecnicas

- Compreendem s respostas do material quando so submetidas s influncias mecnicas externas.

- So manifestadas pela capacidade desses materiais de submeterem deformao reversvel ou irreversvel e resistirem fraturas.

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Propriedades Mecnicas

- As propriedades mecnicas dos polmeros so medidas em funo de alguns parmetros como o mdulo de elasticidade, o limite de resistncia trao e as resistncias ao impacto e fadiga.
- Para muitos polmeros, o ensaio simples tensodeformao empregado para a determinao desses parmetros mecnicos. De modo geral, as caractersticas mecnicas dos polmeros so sensveis taxa de deformao, ao ambiente qumico (umidade, oxignio, solventes) e temperatura.

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Propriedades Mecnicas Ensaios que caracterizam as propriedades mecnicas Trao

Ensaios tenso-deformao:
- Mdulo de Young ou de elasticidade - Tenso e deformao no escoamento

- Tenso mxima
- Tenso e deformao na ruptura - Tenacidade

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Propriedades Mecnicas Ensaios que caracterizam as propriedades mecnicas

A- Polmero frgil B- Deformao inicial elstica C- Deformao totalmente elstica

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Propriedades Mecnicas
Ensaios que caracterizam as propriedades mecnicas

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Propriedades Mecnicas Ensaios que caracterizam as propriedades mecnicas Resistncia compresso

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Propriedades Mecnicas Ensaios que caracterizam as propriedades mecnicas Resistncia flexo

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Propriedades Mecnicas
Parmetros que influem no comportamento mecnico Estrutura qumica

T ambiente < Tg

1 GPa < mdulo elstico < 10 GPa


1 MPa < mdulo elstico < 10 MPa

T ambiente > Tg
Tg < T ambiente < Tm

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Propriedades Mecnicas Parmetros que influem no comportamento mecnico Cristalinidade

AUMENTO DO GRAU DE CRISTALINIDADE

Mdulo elstico

Resistncia ao escoamento
Dureza

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Propriedades Mecnicas

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Propriedades Mecnicas
Massa molecular

AUMENTO DA MASSA MOLECULAR

AUMENTA Tg

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Propriedades Mecnicas
Plastificante, gua e/ou monmero residual A adio do plastificante reduz a dureza do produto.

Nylon 6,6

Tg (C)

seco
6,4% H2O

75
0

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Propriedades Eltricas - A natureza eltrica dos tomos so responsveis pelas propriedades dos condutores e isolantes, sendo assim um polmero s se torna um condutor quando so removidos eltrons (oxidao) ou quando so adicionados eltrons (reduo), esse processo recebe nome de dopagem. - Uma das propriedades de destaque de um polmero condutor a presena de ligaes duplas conjugadas ao longo de sua cadeia. Na conjugao alternam-se ligaes simples e duplas entre os tomos de carbono.

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Propriedades Eltricas Polmeros condutores

- poliacetileno polianilina
- polipirrol - politiofeno - poli(p-fenileno) - poli(p-fenileno vinileno) - polmeros contendo metais de transio

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Propriedades Eltricas

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Propriedades Eltricas
Aplicao dos polmeros condutores - componentes eletrnicos extremamente pequenos - sensor de gs conhecido como nariz eletrnico - aprimoramento de telas de TV, visores de telefone celular

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Propriedades Qumicas Resistncia oxidao: refere-se as macromolculas insaturadas, pois as oxidaes podem ocorrer nas instauraes, rompendo a cadeia e diminuindo o tamanho do polmero. Resistncia degradao trmica: a exposio dos polmeros ao calor na presena do ar causa a sua degradao dependendo da estrutura do polmero. Essas reaes em sua maioria so causadas pela formao de radicais livres.

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Propriedades Qumicas Resistncia radiao ultravioleta: as macromolculas insaturadas apresentam baixa resistncia , gerando facilmente radicais livres. Resistncia gua: a absoro da umidade pode provocar uma rede de microfraturas na superfcie do polmero, e alterar suas propriedades eltricas e mecnicas. Resistncia a cidos: cido em meio aquoso pode causar parcial destruio das molculas, se houver nelas grupos sensveis reao com cidos.

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Propriedades Qumicas

Resistncia base: agressiva em polmeros apresentam carboxila, hidroxila fenlica e steres.

que

Inflamabilidade: quando o polmero aquecido ele vai progressivamente sofrendo modificaes, a princpio fsicas e depois qumicas, terminando com a decomposio total em produtos volteis. Polmeros com anis aromticos e sem presena de cadeias parafnicas, h um auto-retardamento de sua flamabilidade.

FIM