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Tcnicas Espectroanalticas

Universidade Federal de Pernambuco


Departamento de Qumica Fundamental
Qumica Analtica
Introduo
Definio de Termos

Propriedades da Radiao Eletromagntica

Classes de Mtodos Espectroanalticos
Introduo
Definio de Termos
Espectroscopia:
Cincia que estuda a interao dos diferentes tipos de radiao
com a matria
Espectrometria (mtodos espectromtricos):
Medidas das intensidades da radiao usando dispositivos
eletrnicos
Espectrofotometria:
Medidas de substncias qumicas baseadas em informao
espectral de um conjunto de ftons em um espectrofotmetro
Fotometria:
Quantificao por intensidade de luz, no necessariamente
mantendo a informao espectral
Colorimetria
Quantificao em colormetro (o olho humano serve como detector)
A radiao eletromagntica vista como um feixe de partculas discretas
chamadas de ftons, com energia proporcional ao comprimento de onda
Radiao Eletromagntica
Modelo clssico
A radiao eletromagntica pode ser descrita como uma onda senoidal
(comprimento de onda, velocidade de propagao, frequncia e amplitude)
no explica os fenmenos de emisso e
absoro da energia radiante

Modelo quntico
A dualidade onda-partcula no excludente e sim complementar, ajudando a
explicar o comportamento de feixes de eltrons, prtons e outras partculas
elementares, os quais seguem os princpios de ondulatria
Modelo clssico-quntico
y
x
z

Propriedades Ondulatrias
campo eltrico
(plano XY)
campo magntico
(plano XZ)
Radiao Eletromagntica Plano-polarizada
Responsvel pela maior parte dos
fenmenos que nos interessam:
transmisso, reflexo, refrao,
absoro
Absoro de ondas de
radiofreqncia na RMN
Ondas senoidais do campo magntico
e campo eltrico, em fase
Modelo Clssico
Comprimento de onda ()
Perodo (p)
Comprimento
Tempo
Amplitude (A)
Amplitude (A)
Distncia linear entre dois pontos
equivalentes em ondas sucessivas
(10-10 m) Raios X
nm (10-9 m) UV e VIS
m (10-6 m) IR
Comprimento do vetor
no ponto mximo da onda.
Tempo (s) requerido para
a passagem de mximos
ou mnimos sucessivos em
um ponto fixo do espao
Correntes Senoidais
A
Propriedades Ondulatrias
Modelo Clssico
Parmetros de Onda
Frequncia,v : o nmero de oscilaes por segundo (s
-1
ou Hertz, Hz). o
inverso do perodo, p
Velocidade de propagao,v
i
: a multiplicao da frequncia (v ) em ciclos por
segundo pelo comprimento de onda () em metros por ciclo (m/s)
Nmero de onda, : o recproco do comprimento de onda em centmetros. A
unidade cm
-1
. muito usado em espectroscopia na regio do IR. Em contraste
com , diretamente proporcional freqncia , e portanto a energia da radiao.
Potncia (P): a energia do feixe que atinge uma dada rea por segundo.
Intensidade (I): a potncia por unidade de rea.
P e I esto relacionadas com A

v
v v k =
v = 1/p
v
i
= v
i
Modelo Clssico
Velocidade de propagao da radiao
v
i
= v
1
A velocidade de propagao da radiao v
i
diminui
com a diminuio do comprimento de onda (
i
)
Frequncia fixada pela fonte (cte)
A velocidade de propagao da radiao,v
i
, no vcuo
independe do comprimento de onda (
i
)


Modelo Clssico
v
i
= 3,00 x10
8
m/s

v
i
= 1,98 x10
8
m/s

v
i
= 3,00 x10
8
m/s

LUZ
c = 2,99792 x10
8
m/s (no vcuo)

O Espectro Eletromagntico
700 400
Comprimento de onda (nm)
Interaes mais interessantes:
transies entre diferentes nveis energticos das espcies qumicas

Outros tipos de interaes:
difrao, reflexo, refrao, etc (relacionadas com alteraes das
propriedades globais dos materiais)
Interaes da Radiao com a Matria
Modelo Clssico
Mtodos espectroscpicos comuns baseados na radiao
eletromagntica
Postulados da Teoria Quntica:

tomos, ons e molculas podem apenas existir em estados discretos de
energia.
Qualquer alterao neste estado, absoro ou emisso de energia, se dar
pela quantidade de energia exatamente igual a diferena entre os dois estados
Quando tomos, ons e molculas absorvem ou emitem radiao na transio
de um estado energtico para outro, E
o
e E
1
, a diferena de energia depender
do comprimento de onda, , e da frequncia, v, da radiao envolvida.




E
1
: energia do nvel mais alto ou estado excitado
E
o
: energia do nvel mais baixo ou estado fundamental
h: constante de Planck = 6,6254 x 10
-34
J s

Estados Energticos das Espcies Qumicas
E
1
E
o
= h v = h (c/)
Propriedades Mecnico-qunticas
Modelo Quntico
c = velocidade da luz no vcuo = 299.792,458 km/s ~ 300.000 km/s = 300.000.000 m/s

Bombardeamento com eltrons e outras partculas elementares
Ex.: Raios X
Corrente eltrica, fascas, arco voltaico, calor de uma chama
Ex.: UV, visvel e IV
Radiao eletromagntica
Ex.: radiao fluorescente
Reao qumica
Ex.: quimiluminescncia

Emisso da Radiao:
Emisso o resultado do relaxamento de partculas excitadas (ons, tomos e
molculas) a um nvel energtico mais baixo por meio da emisso de ftons
Formas de induo de excitao:
Modelo Quntico
Em geral, a potncia
relativa radiao emitida
registrada em funo
do comprimento de onda
ou da freqncia
Emisso da Radiao
Contnuo
Bandas
Linhas
Espectro de emisso de
uma soluo salina obtido
com chama de (O
2
+H
2
)
Modelo Quntico
Produzido por partculas atmicas independentes

A freqncia/comprimento de onda da radiao emitida depende da diferena de
energia entre os nveis energticos envolvidos.
Espectro de Linhas
Eltrons externos UV - Visvel
Eltrons internos Emisso de raios X
E
n
e
r
g
i
a

t

r
m
i
c
a

o
u

e
l

t
r
i
c
a

Figura: Origem do espectro de linhas
do tomo de sdio
Emisso da Radiao
Figura: Espectro de emisso de raios X
no molibdnio metlico
Modelo Quntico
Comprimento de onda,

Normalmente obtido na presena de pequenas molculas e partculas e consistem de uma
srie de transies muito prximas que no conseguem ser resolvidas pelo instrumento para
se obter o espectro

Ocorre devido a presena de vrios nveis vibracionais sobrepostos ao nvel fundamental
eletrnico
E
n
e
r
g
i
a

t

r
m
i
c
a

o
u

e
l

t
r
i
c
a

Figura: Origem do espectro de bandas de uma molcula simples
Emisso da Radiao
Espectro de Bandas
Modelo Quntico
Slidos aquecidos so importantes fontes de radiao para instrumentao
analtica no IR, VIS, UV prximo
Espectro Contnuo
Radiao do corpo negro metal incandescente radiao trmica
Emisso da Radiao
Figura: Curva de radiao do corpo negro
Modelo Quntico

Toda vez que uma radiao atravessa uma camada de slido, gs ou lquido,
certas frequncias podem ser seletivamente removidas por absoro.


A energia deve coincidir exatamente com a diferena de energia entre os nveis
eletrnicos fundamentais e os nveis mais energticos do estado excitado.


Uma vez que as transies so limitadas e nicas para cada espcie, a
representao desta absoro em funo do comprimento de onda pode ser
empregada para caracterizar quimicamente a matria.

Absoro da Radiao
Modelo Quntico
Picos estreitos das transies
3s duas transies 3p
E = E
eletrnica
+ E
vibracional
+ E
rotacional
Absoro da Radiao
Modelo Quntico
Absoro Atmica

Absoro Molecular

Absoro Induzida por Campo Magntico
Mtodos de Caracterizao
Modelo Quntico
tomo no
estado
fundamental
tomo
excitado
+ hv
Absoro
de energia
eltron de
valncia
tomo no
estado
fundamental
tomo
excitado
+ hv
Absoro
de energia
eltron de
valncia
Absoro Atmica
Modelo Quntico
Figura: Diagrama parcial de nveis de energia para uma molcula orgnica fluorescente
Absoro
Molecular
Modelo Quntico
Absoro Induzida por Campo Magntico
0 0
B e =
t v 2
0
B =
Velocidade
angular
Frequncia de Precesso
(Frequncia de Larmor)
Os ncleos absorvem radiao eletromagntica em um campo
magntico intenso, como conseqncia do desdobramento de nveis
de energia induzido pelo campo magntico.
Modelo Quntico
N
j
/ N
0
=exp( -hB
0
/ 2tkT)
Processos de Relaxao
Perda de energia em pequenas etapas permitindo a volta ao estado fundamental

Energia de excitao convertida em energia cintica por coliso

Pequeno aumento de temperatura pode ocorrer
1) Relaxao No-radiante
A energia da radiao emitida tem frequncia idntica a da radiao de excitao

Mais comum em tomos no estado gasoso pois no apresentam nveis de energia
vibracional sobrepostos aos nveis energticos eletrnicos
2) Relaxao Fluorescente e Fosforescente
Aps a absoro de radiao por tomos e molculas, o retorno ao estado
fundamental se d por re-emisso de radiao

Fluorescncia ~ 10
-5
s
Fosforescncia > 10
-5
s
Fluorescncia Ressonante
Modelo Quntico
Observada em molculas (decorrente da excitao, por absoro da radiao, do estado
fundamental para qualquer nvel vibracional do estado excitado)

Por dissipao no radiativa rpida (~10
-15
s) ocorre abaixamento da energia at o estado
eletrnico excitado mais prximo (~10
-8
s)

A energia da radiao emitida (E
2
- E
o
) menor que a energia absorvida

(E
2
- E
o
+ e
4
e
o
)

Portanto, a radiao emitida apresentar frequncia menor ou comprimento de onda maior
que da radiao absorvida (Desvio de Stokes)

Fluorescncia no Ressonante
Relaxao ocorre para um estado eletrnico excitado intermedirio
metaestvel estado triplete ( >10-5 s)
Processos de Relaxao
Fosforescncia
Modelo Quntico
Principais Classes de Mtodos
Espectroqumicos