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En un haluro de alquilo el tomo de halgeno est enlazado a un tomo de carbono con hibridacin sp3. El halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace C-X est polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halgeno
Qumica Orgnica II
Representaciones con modelos CPK de los haluros de alquilo. Los halgenos ms pesados son ms voluminosos, con reas superficiales mucho ms grandes. La electronegatividad aumenta hacia la derecha y hacia arriba en la tabla peridica. El tamao aumenta hacia la derecha y hacia abajo, por lo que el tamao de los halgenos incrementa en el orden de F < Cl < Br < I.
(esferas CPK) Se representan todos los tomos como esferas slidas con sus radios de van der Waals (es lo ms semejante al volumen real ocupado por el tomo). Muestra el tamao y la forma reales de la molcula pero dificulta la percepcin de su estructura.
Halogenacin allica.
La bromacin del ciclohexano da lugar a un buen rendimiento de 3-bromociclohexano, donde el bromo ha sustituido a un hidrgeno allico del tomo de carbono prximo al doble enlace.
Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones allicas son bromuradas selectivamente.
La bromacin allica se produce a travs de un mecanismo radical que da lugar a un radical allico. Los radicales allicos estn estabilizados por resonancia con el enlace pi prximo a ellos.
Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones allicas son bromuradas selectivamente.
N-bromosuccinimida (NBS)
Se debe evitar una concentracin grande de bromo, ya que el bromo se puede adicionar al doble enlace . Con frecuencia se utiliza la N-bromosuccinimida como fuente de bromo en la bromacin radicalica, ya que se combina con el subproducto HBr y genera una baja concentracin de bromo.
Los haluros de alquilo se convierten fcilmente en otros grupos funcionales. El tomo de halgeno puede salir con su par de electrones de enlace para formar un in haluro estable; se dice que un haluro es un buen grupo saliente. Cuando otro tomo reemplaza al ion haluro, la reaccin es una sustitucin. Si el ion haluro abandona la molcula junto con otro tomo o ion (con frecuencia el H+), la reaccin es una eliminacin. En una reaccin de sustitucin nucleoflica, el tomo de haluro se sustituye por un nuclefilo. En una reaccin de eliminacin, el haluro se "elimina" de la molcula despus de la abstraccin de un hidrgeno por medio de una base fuerte. Las reacciones de eliminacin producen alquenos.
El ion hidrxido ataca a la molcula de yodometano desplazando al ion yoduro y formando un enlace de carbono-oxgeno
Mecanismo SN2.
El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nuclefilo (ion hidrxido), el estado de transicin y el desprendimiento del grupo saliente (in yoduro).
El in hidrxido ataca al carbono de la molcula de yodometano. En el estado de transicin, existe un enlace que comienza a formarse entre el carbono y el oxgeno, y el enlace carbono-yoduro se rompe. La reaccin produce un alcohol. ste es un mecanismo concertado en el que todo pasa en un nico paso.
El haluro de un haluro de alquilo se pueden intercambiar por un haluro diferente. Esta reaccin de intercambio a menudo se utiliza para sintetizar los fluoruros de alquilo. El ion fluoruro no es un buen nuclefilo, pero su nucleofilicidad se puede aumentar llevando a cabo la reaccin en disolventes aprticos y utilizando un ter corona para "apartar" al catin del fluoruro.
Basicidad y nucleofilicidad.
Podramos pensar que el metxido es mucho mejor nuclefilo porque es mucho ms bsico. Esto sera un error, ya que la basicidad y la nucleofilicidad son propiedades diferentes. La basicidad viene determinada por la constante de equilibrio para abstraer un protn. La nucleofilicidad se define por la velocidad de ataque sobre un tomo de carbono electroflico para dar sustituciones o adiciones. En ambos casos, el nuclefilo (o base) forma un nuevo enlace; si el nuevo enlace lo forma un protn, ha reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un nuclefilo. Predecir de qu forma puede reaccionar una especie podra ser difcil. La mayora de los buenos nuclefilos (pero no todos) tambin son bases fuertes, y viceversa. Observando el producto formado podemos decidir si la base conjugada ha actuado como una base o como un nuclefilo. Si el nuevo enlace es un protn, ha reaccionado como una base; si el nuevo enlace lo forma con el carbono, ha reaccionado como un nuclefilo.
Basicidad y nucleofilia.
Nuclefilos comunes.
El nuclefilo ataca al carbono desde la parte posterior, opuesto al grupo saliente. Las reacciones SN2 siempre tendrn como resultado una inversin de la configuracin del carbono que est siendo atacado. Los estereocentros que no estn involucrados en la reaccin no se invertirn.
Mecanismo de inversin.
El estado de transicin de la reaccin SN2 tiene una geometra bipiramidal trigonal con el nuclefilo y el grupo saliente a 180 de cada uno.
Inversin de la configuracin.
En algunos casos, la inversin de la configuracin es muy clara; por ejemplo, cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un desplazamiento SN2 por el ion hidrxido, la inversin de la configuracin da lugar al trans-3-metilciclopentanol.
La inversin de la configuracin no slo puede cambiar la configuracin absoluta, en el caso de los compuestos cclicos tambin cambiar la geometra del cis al trans o viceversa. Las reacciones SN2 son estereoespecficas.
El mecanismo principal est formado por dos pasos: formacin de un carbocatin y ataque nucleoflico. Dependiendo del nuclefilo se puede necesitar un tercer paso. Si acta una molcula de alcohol o agua como un nuclefilo, se tendr que perder un protn con objeto de obtener un producto neutro.
Diagramas de energa de las reacciones SN1 y SN2. La reaccin SN1 tiene un mecanismo que consta de dos pasos, con dos estados de transicin (1 y 2) y un carbocatin intermedio. La reaccin SN2 slo tiene un estado de transicin y no tiene intermedios. La reaccin SN1 tiene un carbocatin intermedio y proporcionar una mezcla de enantimeros. La reaccin SN2 tendr como resultado una inversin de la configuracin.
Los carbocationes tienen orbitales hbridos sp2 y un orbital p vaco. El nuclefilo puede aproximarse al plano del carbocatin desde arriba o desde abajo. Si el nuclefilo ataca por el mismo lado del grupo saliente, habr una retencin de configuracin, pero si el nuclefilo ataca por el lado opuesto del grupo saliente la configuracin se invertir. Las reacciones SN1 forman mezclas de enantimeros (racemizacin).
En la reaccin SN1 delcis-1-bromo-3-deuteriociclopentano con metanol, el carbocatin puede ser atacado por cualquier cara. Como el grupo saliente (bromuro) bloquea parcialmente la cara frontal cuando se desprende, el ataque posterior (inversin de configuracin) est ligeramente favorecido.
El tomo de deuterio se utiliza para distinguir las caras del ciclopentano.
De la misma forma que existe un SN1 y un SN2, existen dos mecanismos de eliminacin, E1 y E2. Qu eliminacin se producir es una cuestin de las condiciones empleadas durante la reaccin.
Mecanismo E1.
En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace carbono-hidrgeno ahora forman el enlace pi entre dos tomos de carbono. El mecanismo general de una reaccin E1 es: Al igual que el SN1, la reaccin E1 implica un carbocationes intermedios. El primer paso es la ionizacin de la molcula para formar el carbocatin, seguido de la abstraccin de un protn del carbono cercano. El producto principal de las reacciones de eliminacin son los alquenos.
Mecanismo E1.
En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace carbono-hidrgeno ahora forman el enlace pi entre dos tomos de carbono. El mecanismo general de una reaccin E1 es
En el segundo paso del mecanismo E1, el tomo de carbono adyacente debe rehibridarse a sp2 cuando la base ataca al protn y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace pi. Las bases dbiles se pueden utilizar en las reacciones E1, puesto que no se encuentran implicadas en el paso limitante de la velocidad de la reaccin.
Cuando la reaccin conlleva intermedios carbocatinicos, habr una posibilidad de reordenamientos, por lo que se obtendr la mezcla de productos
E2 muestra la misma preferencia de sustrato como E1, 3o > 2o > 1o . E2 necesita una base fuerte
Mecanismo E2.
La velocidad de esta eliminacin es proporcional a las concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuacin de velocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular; ya que participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transicin, por lo que este mecanismo se expresa como E2, forma abreviada de eliminacin bimolecular
La reaccin tiene lugar en un nico paso, por lo que es una reaccin concertada.
Las reacciones E2 requieren la abstraccin de un protn de un tomo de carbono prximo al carbono que lleva el halgeno. Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos. Los ejemplos siguientes muestran cmo la abstraccin de protones diferentes puede dar lugar a productos diferentes.
En general, el alqueno ms sustituido ser el producto principal de la reaccin
Estados de transicin concentrados de la reaccin E2. Los orbitales del tomo de hidrgeno y el haluro deben estar alineados para que puedan comenzar a formar un enlace pi en el estado de transicin. El hidrgeno que se va a abstraer debera ser anti-coplanar al grupo saliente para minimizar cualquier impedimento estrico entre la base y el grupo saliente. Una orientacin sin-coplanar entre el hidrgeno y el grupo saliente crear una interaccin