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ECUACIONES DIFERENCIALES

PARCIALES
Si se tiene:
z z(x, y)
dz
z
x

y
dx +
z
y

x
dy
Se debe cumplir:

2
z
x y


2
z
y x
No importa el orden
de derivacin
Relacin cclica:
z
x

y
x
y

z
y
z

x
1
Relaciones fundamentales para
sistemas simples compresibles
De la primera ley:
du q Pdv
q Tds Tds du+Pdv
1
a
de Gibbs
u u(s, v)
Para la Entalpa:
h u+Pv
dh du+Pdv+vdP
dh Tds +vdP
2
a
de Gibbs
h h(s, P)
Funcin de Helmholtz: Energa libre
a u Ts
da du Tds sdT da sdT Pdv
3
a
de Gibbs
a a(T, v)
Funcin de Gibbs: Entalpa libre
dg dh Tds sdT
dg sdT +vdP
g g(T, P)
g h Ts
4
a
de Gibbs
Si aplicamos la prueba de exactitud a las cuatro
ecuaciones:
T
v

s

P
s

v
T
P

s

v
s

P
P
T

v

s
v

T
v
T

P

s
P

T
du Tds Pdv
dh Tds +vdP
da sdT Pdv
dg sdT +vdP
R
e
l
a
c
i
o
n
e
s

d
e

M
a
x
w
e
l
l

Potenciales termodinmicos
Mnemotcnica:
a
g
h
u
T -P
v
s
Calcular las funciones termodinmicas si se supone
conocida a=a(T,v):
da sdT Pdv
Sabemos:
Si v=constante:
s
a
T

v
Calcular: u, s, p, c
P
, c
v
,
P
,
v
, K
T

Si T=constante:
P
a
v

T
Aplicaciones de los potenciales termodinmicos
u a+Ts
Para c
v
, de la definicin:
Sustituyendo:
u a T
a
T

v
Derivando:
c
v
T

2
a
T
2

v
Para c
P
, sabemos que:
dh du+Pdv+vdP
u u(T, v)
y:
du c
v
dT +
u
v

T
dv
Sustituyendo:
dh c
v
dT + P+
u
v

dv +vdP
Si consideramos un proceso a P=Constante:
c
P
c
v
+ P+
u
v

v
T

P
Pero:
u a T
a
T

v
u
v

T

a
v

T
T

v
a
T

T
Derivando:
Si hacemos:
P P(T, v)
dP
P
v

T
dv +
P
T

v
dT
Si suponemos que P=constante, dP=0:
v
T

P

P
T

v
P
v

T
As que:
c
P
T

T
a
v

v
2

2
a
v
2

2
a
T
2

El coeficiente de compresibilidad isotrmico, K


T
:
K
T

1
v
v
P

T
Se puede escribir:
K
T

1
v
P
v

T

1
v

2
a
v
2

T
El coeficiente de expansin trmica a presin constante,
P
:

P

1
v
v
T

P
Sustituyendo:

T
a
v

v
v

2
a
v
2

T
El coeficiente de expansin trmica a volumen constante,

v
:

v

1
P
P
T

T
a
v

v
a
v

T
Sustituyendo:
Si se conoce uno de los potenciales en funcin de sus
variables naturales, se pueden deducir las dems
funciones
La termodinmica no puede deducir la forma los
potenciales termodinmicos
Si se conoce un potencial como funcin de variables no
naturales, se introducen constantes de integracin
desconocidas
Aplicaciones de las relaciones de Maxwell
Clculo de variacines de entropa, generadas cuando
vara T y V en un sistema simple:
s s(T, v)
ds
s
T

v
dT +
s
v

T
dv
du Tds Pdv
Sabemos que:
Si v=constante: s
u

v

1
T
s
u

v

s
T

v
T
u

v
Pero:
As que:
ds
c
v
T
dT +
s
v

T
dv
Usando una de las relaciones de Maxwell:
ds
c
v
T
dT +
P
T

v
dv
c
v
T
dT +P
v
dv
s
2
- s
1
D s
c
v
T
dT
T
1
T
2

+
P
T

v
dv
v
1
v
2

Integrando:
Si se conoce la dependencia de c
v
(T) y la ecuacin de
estado, se puede realizar la integral
Clculo de variacines de entropa, generadas cuando
vara T y P en un sistema simple:
s s(T, P)
ds
s
T

P
dT +
s
P

T
dP
dh Tds +vdP
Sabemos que:
Si P=constante: h
s

P
T
h
s

P

h
T

P
T
s

P
c
P
T
s

P
T
Pero:
As que:
ds
c
P
T
dT
v
T

P
dP
s
T

P

c
P
T
Adems:
s
P

T

v
T

P
Ecuacin general para el clculo de la energa interna
du Tds Pdv
De la primera ecuacin de Gibbs:
ds
c
v
T
dT +
P
T

v
dv
Pero:
Sustituyendo:
du c
v
dT + T
P
T

v
P

dv
Ecuacin general para el clculo de la Entalpa
dh Tds vdP
Pero:
ds
c
P
T
dT
v
T

P
dP
Sustituyendo:
dh c
P
dT + v T
v
T

dP
Resumen:
du c
v
dT + T
P
T

v
P

dv dh c
P
dT + v T
v
T

dP
ds
c
v
T
dT +
P
T

v
dv ds
c
P
T
dT
v
T

P
dP
Para integrar estas ecuaciones se necesita conocer la
relacin PvT para el sistema termodinmico en la regin
de inters y adems conocer la dependencia de c
v
y c
P

con la temperatura
Gas ideal
Dependencia de la capacidad calorfica en P y v:
c
v
T
s
T

v
Sabemos que:
c
v
v

T
T

v
s
T

T
T

T
s
v

v
Derivando respecto a V manteniendo T=constante:
Pero: P
T

v

s
v

T
As que:
c
v
v

T
T

2
P
T
2

v
Para la capacidad calrica a presin constante, c
P
:
dh Tds +vdP
Si asumimos un proceso a P=Constante:
s
h

P

1
T
Pero:
c
P

h
T

P

h
s

P
s
T

P
T
s
T

P
Derivando respecto a P, manteniendo T constante:
c
P
P

T
T

P
s
T

T
T

T
s
P

P
Utilizando una de las ecuaciones de Maxwell:
c
P
P

T
T

T

v
T

P
T

2
v
T
2

P
Si conocemos c
v
o c
P
en un punto de la isoterma,
podemos obtener su valor en cualquier otro punto de esa
isoterma si tenemos datos de la ecuacin de estado
c
v
( )
2
c
v
( )
1
T

2
P
T
2

v
1
v
2

v
dv
c
P
( )
2
c
P
( )
1
T

2
v
T
2

v
1
v
2

P
dP
Relaciones generalizadas para c
v
y c
P

Sabemos que:
Adems:
ds
c
v
T
dT +
P
T

v
dv ds
c
P
T
dT
v
T

P
dP
Si igualamos y hacemos algebra:
c
v
v

T
T

2
P
T
2

v
c
P
P

T
T

2
v
T
2

P
dT
T
c
P
c
v
P
T

v
dv +
T
c
P
c
v
v
T

P
dP
Es decir:
T T(v, P)
dT
T
v

P
dv +
T
P

v
dP
Igualando:
c
P
c
v
T
v
T

P
P
T

v
Podemos escribir:
P P(v, T)
Si aplicamos la relacin cclica:
P
T

v

P
v

T
v
T

P
Sustituyendo:
c
P
c
v
T
v
T

P
2
P
v

T
Para todas las sustancias conocidas se debe tener que
c
P
c
v
0
Si T=0
c
P
c
v
c
P
c
v
Si , esto se da para el agua a 4C
v
T

P
0
Para slidos y lquidos as que c
P
=c
v
=c
P
v

T
0
Para un lquido o un slido:

1
v
v
T

P
K
T

1
v
v
P

T
c
P
c
v
T

2
v
K
T
sustituyendo
TAREA
P+
N
V

2
a

V Nb
( )
NkT
a, b constantes
Para el gas de Van der Waals, calcule:
K
T

1
v
v
P

P

1
v
v
T

P

P

kV
2
(V b)
kTV
3
2a(V b)
2
K
T

V
2
(V b)
2
kTV
3
2a(V b)
2
c
P
c
v

V
3
k
2
T aVk(V b)
kTV
3
2a(V b)
2
U
a
V
2
+CT
Halle la eficiencia de una mquina trmica si la sustancia
de trabajo se asume que obedece a la aproximacin de la
ecuacin de estado de Van der Waals
APLICACIN 1
Sumidero trmico T
f
Sustancia
Foco trmico T
c
Q
c
Q
f
W

= 1 Q
f
/Q
c

= 1 T
f
/T
c

Gas ideal:
Sumidero trmico T
f
Sustancia
Foco trmico T
c
Q
c
Q
f
W

P+
N
V

2
a

V Nb
( )
NkT
Ecuacin de Van der Waals:
Si consideramos una mol (N=1):
P
RT
V b

a
V
2
Partamos de la ecuacin general para la energa interna
dU C
v
dT + T
P
T

V
P

dV
Por la prueba de similitud:
C
v
V

T


T
T
P
T

V
P

V
Derivando y simplificando
C
v
V

T
T

2
P
T
2

V
Como la VdW es una funcin lineal de la temperatura

2
P
T
2

V
0
Entonces:
C
v
V

T
0
C
V
C
V
(T)
De la primera Ley de la termodinmica:
Q dU+PdV
QC
V
dT + T
P
T

V
P

dV +PdV
Sustituyendo dU:
QC
v
dT + T
P
T

dV
Haciendo uso de VdW: P
T

V

R
V b
As que:
Q C
v
dT +
TR
V b

dV
AB: Proceso isotrmico
Q
C
Q
A
B

C
v
dT
A
B

+
TR
V b

dV
A
B

Q
C
T
C
Rln
V
B
b
V
A
b

Similarmente
CD: Proceso isotrmico
Q
f
T
f
Rln
V
D
b
V
C
b

Para los procesos adiabticos Q 0


Q
C
Q
A
B

C
v
dT
A
B

+
TR
V b

dV 0
A
B

C
v
dT
T
C
T
f

ln
V
C
b
V
B
b

BC: Proceso adiabtico


DA: Proceso adiabtico
C
v
dT
T
f
T
C

ln
V
A
b
V
D
b

Igualando:
ln
V
C
b
V
B
b

ln
V
A
b
V
D
b

Por definicin:
1+
Q
f
Q
C
1+
T
f
Rln
V
D
b
V
C
b

T
C
Rln
V
B
b
V
A
b

1
T
f
T
C
Relaciones generales para los procesos isotrmico y
adiabtico
Para un proceso isotrmico:
dU C
v
dT + T
P
T

V
P

dV
Se reduce a:
dU T
P
T

V
P

dV
Si se utiliza la primera ley de la termodinmica: dU Q PdV
QT
P
T

V
dV
Para un proceso adiabtico, de la ecuacin de energa
interna y primera ley, se obtiene:
C
V
dT T
P
T

V
dV
Halle la eficiencia de una mquina trmica si la sustancia
de trabajo se asume que obedece a la aproximacin de la
ecuacin de estado de Redlich-Kwong
APLICACIN 2
P
nRT
V b

n
2
a
T
1/2
V(V +b)
Donde n es el nmero de moles
Como:
C
v
V

T
T

2
P
T
2

V
entonces:
C
v
V

T

3n
2
a
4T
3
2
V(V +b)
Si integramos:
C
V

3n
2
a
4T
3
2
dV
V(V +b)
As que:
C
V
(V, T)
3n
2
a
4T
3
2
b
ln
V +b
V
+ f (T)
f(T) es una funcin arbitraria de T, pues no conocemos
explcitamente la dependencia de
C
V
T

V
Por otra parte:
QT
P
T

V
dV
En el ciclo de Carnot, la transferencia de calor se durante
los procesos isotrmicos AB a la temperatura T
C
y CD
a la temperatura T
f
, entonces
Q
AB
T
C
P
T

A
B

dV
En forma anloga
Q
AB
nRT
C
ln
V
B
b
V
A
b
+
n
2
a
2bT
C
1
2
ln
V
B
(V
A
b)
V
A
(V
B
b)
Q
CD
nRT
f
ln
V
D
b
V
C
b
+
n
2
a
2bT
f
1
2
ln
V
D
(V
C
b)
V
C
(V
D
b)
Para un proceso adiabtico se tiene la ecuacin
diferencial
C
V
dT +T
P
T

V
dV 0
Puede escribirse en forma general como:
donde,
M(V, T)dT + N(V, T)dV 0
M(V, T) C
V
(V, T)
3n
2
a
4bT
3
2
ln
V +b
V
+ f (T)
Si aplicamos calculamos las derivadas cruzadas,
N(V, T) T
P
T

V

nRT
V b
+
n
2
a
2T
1
2
V(V +b)
M(V, T)
V

T

C
v
V

T

3n
2
a
4T
3
2
V(V +b)
N(V, T)
T

V

nR
V b

n
2
a
4T
3
2
V(V +b)
Es decir, no es una diferencial exacta. Si buscamos el
factor integrante,
exp
M
V

T

N
T

V
N
dT

Realizando los clculos,



1
T
As que,
M(V, T)dT + N(V, T)dV 0
Es una diferencial exacta, cuya solucin general es:
nRln V b +
n
2
a
2bT
3
2
ln
V
V +b
+g(T) Cte
Donde,
g(T)
f (T)
T
dT
Si utilizamos la solucin y consideramos el proceso BC,
que es una expansin adiabtica
nRln V
B
b +
n
2
a
2bT
C
3
2
ln
V
B
V
B
+b
+g(T
C
) nRln V
C
b +
n
2
a
2bT
f
3
2
ln
V
C
V
C
+b
+g(T
f
)
Similarmente para la compresin adiabtica DA,
nRln V
D
b +
n
2
a
2bT
f
3
2
ln
V
D
V
D
+b
+g(T
f
) nRln V
A
b +
n
2
a
2bT
C
3
2
ln
V
A
V
A
+b
+g(T
C
)
Si despejamos las funciones g(T), se obtiene:
g(T
C
) g(T
f
) nRln
V
C
b
V
B
b
+
n
2
a
2bT
f
3
2
ln
V
C
V
C
+b

n
2
a
2bT
C
3
2
ln
V
B
V
B
+b
y
g(T
C
) g(T
f
) nRln
V
D
b
V
A
b

n
2
a
2bT
C
3
2
ln
V
A
V
A
+b
+
n
2
a
2bT
f
3
2
ln
V
D
V
D
+b
+
Si igualamos y hacemos lgebra
nRln
V
B
b
V
A
b
+
n
2
a
2bT
C
3
2
ln
V
B
(V
1
+ B)
V
A
(V
B
+b)
nRln
V
C
b
V
D
b
+
n
2
a
2bT
f
3
2
ln
V
C
(V
D
+ B)
V
D
(V
C
+b)
Si calculamos la eficiencia de Carnot:
1
Q
CD
Q
AB
1
T
f
nRln
V
C
b
V
D
b
+
n
2
a
2bT
f
3
2
ln
V
C
(V
D
+ B)
V
D
(V
C
+b)

T
C
nRln
V
B
b
V
A
b
+
n
2
a
2bT
C
3
2
ln
V
B
(V
1
+ B)
V
A
(V
B
+b)

1
T
f
T
C
Que se reduce a: