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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS AGRRIAS CCA-UFES DEPARTAMENTO DE QUMICA E FSICA

SISTEMAS INSATURADOS CONJUGADOS

Conceito
Sistemas Insaturados Conjugados

possuem um orbital p no carbono adjacente ligao dupla

Quando o orbital p contiver um nico eltron Ction allico 1,3-butadieno

Radical alila

Quando o orbital p vago

Ou o orbital p faz parte de outra ligao dupla


Um orbital p em um tomo adjacente a uma ligao dupla permite a formao de uma ligao estendida (circunda mais de dois ncleos)

Sistemas Insaturados Conjugados


Propriedades especiais
Sistemas Insaturados Conjugados so mais

ESTVEIS do que aqueles No-Conjugados;


Molculas Conjugadas absorvem energia nas regies do U.V. e Visvel do espectro eletromagntico; Permitem reaes no-usuais (reaes de Diels-Alder).
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Substituio Allica e Radical Alila


Quando o PROPENO (Alqueno) reage com BROMO / CLORO a BAIXAS

TEMPERATURAS Reao de Adio

Quando o PROPENO reage com BROMO / CLORO a TEMPERATURAS


ELEVADAS ou com [ ] de X2 baixa Reao de Substituio

Substituio Allica e Radical Alila


Genericamente tomos de hidrognio de qualquer tomo de carbono ADJACENTE a uma ligao dupla so chamados de tomos de hidrognio allicos

Qualquer reao na qual

um HIDROGNIO ALLICO

SUBSTITUDO chamada de SUBSTITUIO ALLICA


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Clorao Allica (Temperatura Alta)


Processo Shell propeno sofre clorao allica quando
reage na fase gasosa a 400 C

(cloreto de alila)

Mecanismo
- Etapa Iniciadora da Cadeia:

- Primeira Etapa Propagadora da Cadeia:

RADICAL ALILA
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Mecanismo
Segunda Etapa Propagadora da Cadeia

RADICAL ALILA

CLORETO DE ALILA

Repetio da Primeira Etapa:

RADICAL ALILA
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Por qu ocorre substituio dos tomos de hidrognio allico do propeno

Ea baixa

Ea alta
A facilidade com a qual uma ligao allica C H quebrada significa que radicais alila so os mais ESTVEIS:

alila > tercirio > secundrio > primrio > vinlica


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Bromao Allica com N-Bromossuccinimida

Concentrao Baixa de Br2

Propeno sofre bromao allica quando tratado com N-bromossuccinimida (NBS) em CCl4; necessrio presena de luz ou perxido para formar

o radical;
NBS fornece uma concentrao baixa e constante de bromo; Isso favorece a substituio allica sobre a adio ao alqueno ; NBS insolvel em CCl4
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Mecanismo
ETAPA 1: A reao radicalar iniciada por uma pequena quantidade de Br. formado pela exposio do NBS a luz ou perxido

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Mecanismo
ETAPA 2: ETAPAS PROPAGADORAS: O Br reage com propeno produzindo um radical allico e HBr

O HBr reage com NBS produzindo Br2

Um Br2 reage com propeno radical para regenerar o Br

Por qu o radical alila to estvel


Teoria do Orbital Molecular;

Teoria da Ressonncia

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Descrio do Orbital Molecular do Radical Alila


H allico abstrado do propeno C sp3 para C sp2

O orbital p do C sp2 superpe-se com o orbital p do tomo de C central;


No radical alila 3 orbitais p superpem-se para formar um conjunto de orbitais moleculares que circundam os 3 tomos de C;

O orbital p do radical alila est CONJUGADO com aqueles da ligao


dupla (SISTEMA INSATURADO CONJUGADO)
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Radical alila sob a teoria de orbital molecular

LINHAS TRACEJADAS

h uma ligao circundando todos os 3 tomos Smbolo em C1 e C3 eltron desemparelhado gasta o seu tempo na vizinhana de C1 e C3

As 2 pontas do radical alila so EQUIVALENTES


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Por qu o radical alila to estvel


Teoria do Orbital Molecular;

Teoria da Ressonncia

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Descrio de Ressonncia do Radical Alila Estrutura do radical A

Estrutura do radical B

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Movimento de eltrons

OS NCLEOS ATMICOS EM SI NO FORAM MUDADOS


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Teoria da Ressonncia
SEMPRE que pudermos escrever DUAS ESTRUTURAS para
uma entidade qumica QUE DIFEREM APENAS NAS POSIES DOS ELTRONS, a entidade NO PODE SER REPRESENTADA por nenhuma das estruturas sozinha, mas sim por um HBRIDO DAS DUAS

Combinao de A e B
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O Ction Alila
Ction Alila
CH2=CHCH2+

Carboction ANORMALMENTE estvel


Estabilidade intermediria entre carboction secundrio e tercirio

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Por qu o ction alila quase to estvel quanto carboction rio 3 ?


Teoria do Orbital Molecular

Teoria da Ressonncia

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ction alila

sob a Teoria do Orbital Molecular

remoo de eltron de um orbital molecular no ligante do radical alila remoo de e- de orbital no-ligante requer E que orbital ligante

carga positiva que se forma sobre o ction alila realmente deslocalizada entre C1 e C3

Por qu o ction alila quase to estvel quanto carboction rio 3 ?


Teoria do Orbital Molecular

Teoria da Ressonncia

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ction alila

sob a Teoria de Ressonncia

Teoria da Ressonncia prev ESTABILIDADE ANORMAL do

ction alila devido a CARGA POSITIVA estar DESLOCALIZADA


ENTRE C1 E C3
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Regras para escrever estruturas de ressonncia


so teis
permitem descrever molculas, radicais e ons para os quais uma estrutura de Lewis inadequada Ao escrever estruturas de ressonncia, podemos mover apenas os eEstruturas de ressonncia s existem no papel
posies dos ncleos dos tomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas

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Regras para escrever estruturas de ressonncia


no devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui 05 ligaes
Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas

Esta no uma estrutura de ressonncia apropriada para o metanol pois o carbono possui 5 ligaes. Elementos da primeira fila principal da tabela peridica no podem ter mais que oito eltrons em sua camada de valncia estrutura de ressonncia inapropriada para o radical alila no contm n de e- desemparelhados igual a CH2=CHCH2 .

Regras para escrever estruturas de ressonncia


Todos os tomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano

A energia da molcula mais baixa do que a energia que poder ser estimada para qualquer estrutura cotribuinte

Regras para escrever estruturas de ressonncia


Estruturas de ressonncia equivalentes contribuem para o hibrido igualmente, e um sistema descrito por elas possui uma grande estabilizao por ressonncia
Quanto mais estvel a estrutura (quando considerada isoladamente), maior ser sua contribuio para o hibrido Maior contribuio pela estrutura 6 pois tem-se um carboction 3rio mais estvel, enquanto 7 um ction 1rio

Estimando a Estabilidade Relativa das Estruturas de Ressonncia


Quanto mais ligaes covalentes a estrutura possui, mais estvel ela

Estrutura mais estvel devido conter mais ligaes covalentes

A formao de uma ligao covalente reduz a energia dos tomos

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Estimando a Estabilidade Relativa das Estruturas de Ressonncia


Estruturas nas quais todos os tomos possuem uma camada de valncia de eltrons completa so especialmente estveis e fazem grandes contribuies para o hibrido

Separao da carga diminui a estabilidade


estrutura 13 contribui mais pois no possui cargas separadas

Exerccios de Fixao

Sistemas Insaturados Conjugados


TPICOS J VISTOS:
- Substituio Allica e Radical Alila

a) Clorao Allica (temperatura elevada)


b) Bromao Allica com N-Bromosuccinimida - Estabilidade do Radical Alila a) Descrio do Orbital Molecular do Radical Alila b) Descrio de Ressonncia do Radical Alila - O Ction Alila - Resumo das Regras de Ressonncia

Alcadienos e Hidrocarbonetos Poliinsaturados


muitos hidrocarbonetos contm MAIS DE UMA LIGAO DUPLA OU TRIPLA;

hidrocarboneto com 2 ligaes DUPLAS ALCADIENO


hidrocarboneto com 3 ligaes DUPLAS ALCATRIENO

hidrocarboneto com 2 ligaes TRIPLAS ALCADIINO


hidrocarboneto com 1 ligao DUPLA e 1 LIGAO
TRIPLA ALQUENINO Comumente: Dienos ou Trienos

Exemplos de Hidrocarbonetos Poliinsaturados:

As ligaes mltiplas dos compostos poliinsaturados so classificadas como

Ligaes duplas acumuladas

Ligaes duplas isoladas

Buta-1,3-dieno: A Deslocalizao de Eltrons Comprimento de Ligao C C:

Ligao mais curta que uma ligao simples de um alcano

(etano 1,54 )

POR QU???
Todos os tomos de C so hibridizados em sp2

ligao central do butadieno resulta da superposio d

orbitais sp2
ligao central mais curta

Ocorre superposio parcial entre orbitais p do C2 e C3 No to intensa quanto aquela de C1 C2 ou C3 C4 Porm, confere aos tomos centrais carter parcial de ligao dupla

Sempre h uma DIMINUIO UNIFORME no comprimento

de ligao de ligaes simples C C quando varia o estado de


hibridizao de sp3 at sp

Comprimento das ligaes simples C-C e estados de hibridizao

Conformao predominante T a

No so formas cis e trans VERDADEIRAS;

Interconverso atravs da rotao da ligao C2 C3;


Por isso, utiliza-se o prefixo s antes de cis ou trans

Estabilidade dos Dienos


1,3-butadieno possui calor de hidrogenao 15 kJ mol-1 < 1-buteno 1,3-butadieno = TERMODINAMICAMENTE MAIS ESTVEL

conjugao fornece alguma estabilidade extra ao sistema conjugado


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Ataque Eletroflico nos Dienos Conjugados: Adio-1,4 DIENOS CONJUGADOS


mais estveis que dienos no-conjugados; comportamento especial quando reagem com reagentes eletroflicos.

Ataque Eletroflico nos Dienos Conjugados: Adio-1,4


DIENOS CONJUGADOS

O comportamento anormal do buta-1,3-dieno na adio-1,4

pode ser atribudo DIRETAMENTE ESTABILIDADE e


NATUREZA DESLOCALIZADA DE UM CTION ALLICO

Etapa 1

o H+ adiciona-se a um dos tomos de C terminal do

buta-1,3-dieno para formar o carboction mais estvel


(ction allico estabilizado por ressonncia)

Etapa 2
do

Cl- forma uma ligao a um dos tomos de C

ction allico que contm uma carga parcial

positiva

ATENO
As designaes 1,2 e 1,4 se relacionam COINCIDENTEMENTE numerao da IUPAC de tomos de carbono no caso do 1,3butadieno; Geralmente utiliza-se 1,2 e 1,4 para se referir aos modos de adio para QUALQUER SISTEMA DE DIENO CONJUGADO, INDEPENDENTE DE ONDE AS LIGAES DUPLAS

CONJUGADAS ESTEJAM NA MOLCULA COMO UM TODO;

As reaes de adio do 2,4-hexadieno

Controle Cintico versus Controle Termodinmico de uma Reao Qumica

1,3-butadieno

a T C mais alta e na presena de HBr, o produto de adio-1,2


REARRANJA-SE para o produto 1,4, havendo um equilbrio

Controle Cintico versus Controle Termodinmico de uma Reao Qumica

Equilbrio favorece o produto de adio-1,4 logo este produto deve ser MAIS ESTVEL

A explicao para tal estabilidade deve-se aos seguintes fatores


Uma reao pode seguir o caminho mais rpido (maior velocidade) e portanto formar o produto

CINETICAMENTE FAVORECIDO, mas nem sempre o


MAIS ESTVEL;

Ou.....
Uma reao pode seguir um caminho mais longo (menor velocidade) e portanto formar o produto e TERMODINAMICAMENTE possivelmente o mais estvel FAVORECIDO,

Diagrama Energia Livre vs. Coordenada da Reao Carboction allico comum a ambos os caminhos

Ea que leva ao produto da adio-1,2 MENOR que a Ea que leva ao


produto da adio-1,4
Mesmo assim produto de adio-1,4 MAIS ESTVEL!

POR QU???
TEMP. MAIS BAIXAS muitos ons intermedirios cruzam a barreira mais baixa e formam o produto 1,2 (REAO

IRREVERSVEL). Diz-se que a reao est sob CONTROLE CINTICO porque ocorre mais rapidamente.

Por que a adio 1,2 ocorre mais rapidamente , ou seja, por que o produto MENOS ESTVEL se

forma com uma barreira de ativao menor?

Respos ta
O ataque do Br- mais rpido em C2 pois...
Quando o HBr protona o tomo de carbono terminal do dieno,

o on Br- est inicialmente muito prximo do C adjacente (C2


ction alila recm-formado); O ction allico assimtrico e a carga positiva distribui-se DESIGUALMENTE entre C2 e C4; mais carga positiva parcial tende a permanecer no C2 porque ele C 2rio

Por que o produto da adio

1,4 MAIS ESTVEL?

No produto de adio 1,4, a ligao dupla MAIS SUBSTITUDA do que no produto de adio 1,2

Consequentemente ele o ALCENO MAIS ESTVEL

Regra de Zaitsev

Reao de Diels-Alder Cicloadio 1,4 em Dienos

Reao de Diels-Alder
Grande aplicao sinttica

Reao de Diels-Alder
Fatores que favorecem
Presena de grupos no dienfilo que atraem ePresena de grupos no dieno que doam e-

Reao de Diels-Alder
Estereoqumica
Reao estereoespecfica: adio sin e a configurao do
dienfilo mantida no produto

Reao de Diels-Alder
Estereoqumica O dieno reage apenas na conformao s-cis

Espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel

Espectroscopia
Espectroscopia o estudo da interao entre a matria e a radiao eletromagntica.

Radiao eletromagntica

Curto

Comprimento de onda ()
E = h = hc

longo

Mais Energticas

Menos Energticas

h constante de Planck frequncia da luz incidente comprimento de onda c velocidade da luz

A Lei LambertBeer
A = absorbncia = absortividade molar c = concentrao em mol/L = comprimento da amostra

A = .c.

A absortividade molar () de uma substncia uma constante que caracterstica da substncia em um comprimento de onda especfico. Indica a intensidade da absoro.

Efeitos sobre as bandas de absoro

Absoro da luz
Absoro de luz - ultravioleta ou visvel por uma molcula o resultado de uma transio eletrnica. A luz UV prximo e Vis causa, em geral, dois tipos de transio eletrnica

Absorbncia: A = log I0/I Comprimento de onda

I0 = intensidade da radiao incidente I = instensidade da radiao tansmitida

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Efeito da conjugao sobre o max