Fugacidad y Ley de Raoult Leonor.

{
Universidad de Oriente
Ncleo de Anzotegui
reas Especiales de Grado
Propiedades de los Hidrocarburos y Comportamiento de Fases
Profesora:
Isvelia Avendao
Bachilleres:
Aponte Gabriela. C.I. 19.100.519
Guevara Armando. C.I. 18.940.198
Hernndez Maira. C.I. 13.766.789

Barcelona, Enero del 2012
CONCEPTOS DE TERMODINMICA
APLICADOS A LAS MEZCLAS DE
HIDROCARBUROS
{
OBJETIVOS
Objetivo General:

Estudiar las diferentes correlaciones generalizadas,
potencial qumico, propiedades de mezclado, en exceso,
residuales, diagramas de fases, relaciones de equilibrio,
actividad, fugacidad, ley de Raoult y Henry para Sistemas
Ideales.

{
OBJETIVOS
Objetivos Especficos:
Identificar las Correlaciones Generalizadas de las
mezclas de Hidrocarburos.
Definir el potencial qumico, propiedades de mezclado,
en exceso y residuales.
Describir el Equilibrio de fases para sistemas
multicomponentes.
Realizar estudios cualitativos de los diagramas de fases.
Explicar las reacciones de equilibrio, fugacidad,
actividad, leyes de Raoult y Henry para sistemas ideales.
{
Correlaciones Generalizadas
Ecuacin Generalizada de los Gases Ideales.
Su Origen est en las
Ecuaciones de Estado
P.V= n. R.T
Maira Hernndez
Donde:
P = Presin.
V = Volumen molar.
R = Constante Universal de los gases.
T = Temperatura
{
Ecuacin Generalizada de los Gases Reales.
Su Origen est en las
Ecuaciones de Estado
P.V= Z. R.T
Maira Hernndez
Donde:
P = Presin.
V = Volumen molar.
Z = Factor de Compresibilidad
R = Constante Universal de los gases.
T = Temperatura
Factor de Compresibilidad
(Z)
( ) RT b V
V
a
P =
|
.
|
\
|
+

2
Volumen de Exclusin
Interacciones Moleculares
(atracciones)
C
C
P
xT xR
a
64
27
2 2
=
C
C
xP
RxT
b
8
=
Ecuacin de Van Der Waals
Maira Hernndez
(Z)
Primera en describir el comportamiento de los gases.
Trabaja bajo condiciones de presiones moderadas ( P hasta 50
atm ).
Compuestos no polares.
Superior a la ley de gas ideal, predice la formacin de una fase
lquida.
Concuerda con los datos experimentales en las condiciones en
la que el lquido se forma.
Ecuacin de Van Der Waals
Consideraciones:
Maira Hernndez
(Z)
La Ecuacin de Redlich-Kwong
sta ecuacin no da buenos resultados sobre
la fase lquida y por ello no puede usarse para
calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor.
Maira Hernndez
(Z)
RT b V x
T x b V V
a
P =
(
+
+ )
(
)
C
C
P
xT R
a
2 2
42748 , 0
=
C
C
P
xRxT
b
08664 , 0
=
La Ecuacin de Redlich-Kwong
P : Presin del sistema (lpca)
T: Temperatura del sistema (R)
R = Constante de los gases (10.73 lpca * pie/lbmolK)
a,b: constantes para un determinado gas
Tc : Temperatura Crtica ( R )
Pc: Presin Crtica ( lpca)

Maira Hernndez
(Z)
Consideraciones Para Aplicar La
Ecuacin De Redlich-Kwong

Trabaja bajo condiciones de presiones altas ( 60 300 atm ).

Compuestos no polares o ligeramente polares.

Efecto de las interacciones moleculares.
Maira Hernndez
(Z)
La Ecuacin de Peng Robinson

R = Constante de los gases (10.73 lpca *pie/lbmolK)
Maira Hernndez
Tr = T
Tc
(Z)

Donde: w es el Factor Acntrico del Compuesto; ste mide la
esfericidad de las molculas: Representa todas las fuerzas
presentes en ella, no solo las del centro sino las de todas las
molculas.

Maira Hernndez
(Z)

1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de
las propiedades crticas y el factor acntrico.

2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto
crtico.

3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un
parmetro.

4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos.

La Ecuacin De Peng-robinson Fue Desarrollada
En 1976 Para Cumplir Los Siguientes Objetivos:

Maira Hernndez
(Z)
La Ecuacin De Soave Redlich Kwong
R = Constante de los gases (10.73 lpca * pie/lbmolK)
Donde: w es el Factor Acntrico del compuesto.
Tr : Es la Temperatura Reducida.

Maira Hernndez
La energa libre de Gibbs es:

(Z)
Potencial Qumico
El potencial qumico de un sistema termodinmico es el
cambio de energa que experimentara el sistema si fuera
introducida en ste una partcula adicional, con la entropa y el
volumen mantenidos constantes.
Maira Hernndez

i= {
()
}
x,y,n
(Z)
ENTALPA (H)
Para cualquier sistema, la entalpa est definida por la expresin:
Para una masa unitaria, o un mol, la expresin se convierte en:

Es una magnitud termodinmica cuya variacin
expresa la cantidad de energa absorbida o cedida por un
sistema termodinmico.
Maira Hernndez
Donde:
U
T
: Energa interna total
P : Presin absoluta
V
T
: Volumen total

(Z)
Maira Hernndez
ENTROPA
La variacin de entropa de una transformacin es igual a la
diferencia entre la entropa de los productos y los reactivos.
S = Sproductos Sreactivos
Si S > 0, entonces Sproductos > Sreactivos; la transformacin
ocurre con aumento del desorden del sistema y tiende a ser
espontneo.
Si S < 0, entonces Sproductos < Sreactivos; la transformacin
ocurre con disminucin del desorden del sistema y tiende a ser no
espontnea.
Si S = 0, el sistema est en equilibrio.
Propiedades en el Mezclado
Ecuacin general de cambio de propiedades en el mezclado
cambio de propiedades
en el mezclado
Podemos definir cambios en las propiedades de mezclado
como la diferencia que se expresa en forma general en las siguientes
ecuaciones definindose como
1

Maira Hernndez

Propiedades en el Mezclado

Cambios de propiedades de mezclado a 50C para seis sistemas lquidos binrios:
a)cloroformo(1)/n-heptano(2); b)acetona(1)/metanol(2);
c)acetona(1)/cloroformo(2); d)etanol(l)/n-heptano(2);
e)etanol(l)/cloroformo(2); f) etanol(1)/agua2).

Maira Hernndez
Propiedades Residuales
Donde:
M
R
:Propiedad residual
M
gi
:Propiedad ideal
M: Propiedad real

Recorrido hipottico
Partiendo de este principio se
pueden obtener otras
propiedades
O cualquier propiedad termodinmica
extensiva(V,U,H, S o G)
Se definen como la diferencia entre el valor real de una
propiedad extensiva del sistema y el que tendra si se
comportara como un gas ideal.
Armando Guevara
Se puede conocer la entropa real (S) y la entalpa real (H) a
partir de propiedades residuales

Donde:
H
R
y S
R
:Propiedad residual
H
gi
y S
gi
:Propiedad ideal
H y R: Propiedad real
Cp
gi
: Poder calorfico ideal

0
y
0
::Valor dado arbitrariamente para el estado de

referencia (
0
,
0
)
Propiedades Residuales
Armando Guevara
gi gi
P
dH C dT =
gi gi
P
dT dP
dS C R
T P
=

Donde:
M
E
:Propiedad en exceso
M :Valor real propiedad de una solucin
M
id
: valor como solucin ideal

Propiedades en Exceso
Propiedades de los gases Propiedades soluciones lquidas
Ecuaciones de estado/ poseen
Z/propiedades residuales
Propiedades en exceso/depende
de composicin
La mayora de las mezclas lquidas no presentan comportamiento
ideal por lo que se definen las propiedades en exceso como la diferencia
entre la propiedad real de la mezcla y el valor que tendra si se comportara
idealmente.
Armando Guevara
(Z)
Equilibrio De Fases En Sistemas
Multicomponentes

EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR

Armando Guevara
(Z)
EQUILIBRIO LIQUIDO - VAPOR
Armando Guevara
(Z)
REGLA DE LA PALANCA
Armando Guevara
(Z)
Diagramas T-x. Destilacin
Armando Guevara
(Z)
DISOLUCIONES NO IDEALES
Armando Guevara
(Z)
Equilbrio lquido-lquido: lquidos
parcialmente miscibles
Armando Guevara
(Z)
Equilbrio lquido-lquido: lquidos
parcialmente miscibles
Armando Guevara
(Z)
Equilibrio slido-lquido
Miscibles en
fase lquida
Inmiscibles en
fase slida
E = Punto Eutctico
Armando Guevara
(Z)
Equilibrio slido-lquido
Inmiscibles en fase
lquida Inmiscibles en
fase slida
Si TfusA<TfusB
Armando Guevara
(Z)
Equilibrio slido-gas
Armando Guevara
(Z)
Diagrama de fases ternario
F= c-p+2= 3-p+2= 5-p: Si P= 1 F = 4
Armando Guevara
(Z)
Diagrama de fases ternario:
Agua - Acetona- ter
Armando Guevara
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
Es una representacin grafica, donde se representan las
fronteras entre los diferentes estados de la materia de un sistema,
usualmente es dibujado sobre coordenadas de presin vs
temperatura, esto indica que un diagrama de fases permite definir
en que estado fsico esta una determinada sustancia, dependiendo
de su presin y temperatura
Diagrama de Fase:
Dependiendo de la cantidad de componentes que conformen
el sistema a la cual este referido, pueden encontrarse sistemas de
un solo componente (puro) y sistemas multicomponentes.
Armando Guevara
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
PUNTO TRIPLE
Un sistema de un solo componente (puro), est compuesto
enteramente de una sola clase de tomos o molculas.
Armando Guevara
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
Diagrama de fase para un sistema de dos componentes
Diagrama P-X de un Sistema de
dos Componentes
Diagrama Temperatura- Composicin
de un Sistema Binario
Armando Guevara
(Z)
Diagrama de fases para un sistema de tres componentes
DIAGRAMA DE FASE
Armando Guevara
(Z)
DIAGRAMA DE FASE
Los cambios de fase de las
mezclas de hidrocarburos
presentes naturalmente en
un yacimiento de petrleo y
gas son fcilmente
reconocibles a travs de un
diagrama presin-
temperatura (P-T)
El diagrama de estos sistemas, en
cuanto a forma y ubicacin de los
puntos antes mencionados puede
variar dependiendo de muchos
factores, como por ejemplo: la
composicin, la caracterizacin de los
C7+ y las impurezas.
Armando Guevara
Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo
atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades
en todo el material que la constituye y con una interfase definida con
toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes.

DIAGRAMAS DE FASE
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como:

1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas
bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).

2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro.

3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin.

4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Armando Guevara
Regla de las Fases de Gibbs: Los llamados Diagramas de Fase
representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las
Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en
equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:

P+F=C+2

Donde:

C = nmero de componentes del sistema
P = nmero de fases presentes en el equilibrio
F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin,
temperatura, composicin)

DIAGRAMAS DE FASE
Armando Guevara
DIAGRAMAS DE FASE
Para el punto de triple coexistencia (C en
diagrama):
3+F=1+2

F =0 (cero grados de libertad)

* Un punto de la curva de congelacin slido-
lquido (B):
2+F=1+2

F=1 (un grado de libertad)

Un punto dentro de la zona de fase nica (A):

1+F= 1+2

F=2 (dos grados de libertad)
Armando Guevara
DIAGRAMAS DE FASE
Armando Guevara
DIAGRAMAS DE FASE
Armando Guevara
Se dice que un sistema est en equilibrio cuando su
estado es tal que no puede experimentar cambios
espontneos. Cuando un sistema no est en equilibrio, tiende
espontneamente a alcanzarlo.

RELACIONES DE EQUILIBRIO
Armando Guevara
Es una medida de una concentracin efectiva de una
especie. Surge debido a que las molculas en un gas o
solucin no ideal interactan unas con otras.

ACTIVIDAD
Gabriela Aponte
ADIMENCIONAL
SOLUCIONES
1 mol/L
PRESIONES
1 atm.
101,325 Kpa.
Gabriela Aponte
ACTIVIDAD
SOLUCIONES
DILUIDAS
SOLVENTE
Ley de
Raoult
Ley de
Henry
SOLUTO
SOLUCIONES
DILUIDAS
Gabriela Aponte

:
: Presin de vapor del solvente puro.

K
solu
: Constante de Henry.

Definiendo las actividades:
a
2
P
solvente
/ P*
solvente

a
1
P
soluto
/ K
soluto

ACTIVIDAD
Coeficiente de Actividad (): Es un nmero que
expresa el factor de actividad qumica de una sustancia en su
concentracin molar.

ACTIVIDAD
Gabriela Aponte
SOLUTOS
COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD
Medida de cuanto
la solucin difiere
de una disolucin
ideal.

Es la medida del potencial qumico en la
forma de presin ajustada. Est directamente
relacionada con la tendencia de una sustancia de
preferir una fase (lquida, slida o gas) frente a
otra.
FUGACIDAD
Gabriela Aponte
Gabriela Aponte
Para una Especie Pura: El origen del
concepto de la fugacidad reside en la siguiente
ecuacin:

FUGACIDAD

Dnde:

Dnde:

: Energa libre de Gibbs de una sustancia pura i en condiciones de

gas ideal.
: Energa libre de Gibbs de una sustancia pura i.

R: constante de los gases ideales.
T: temperatura.
P: presin
: Constante de integracin a T constante, es una funcin slo de la

temperatura.
: Energa Residual de Gibbs.
: Fugacidad de la especie pura i.
: Coeficiente de Fugacidad de la especie pura i.

FUGACIDAD
Gabriela Aponte
La definicin de fugacidad se completa al establecer que
la fugacidad del estado de gas ideal de la especie pura (i) es
igual a su presin:

B
ii
: es el segundo coeficiente virial, es funcin de la
temperatura solo para una especie pura.

FUGACIDAD
Gabriela Aponte
Equilibrio Vapor/Lquido para Especies Puras

Una especie pura que coexiste en las fases de lquido y de
vapor est en equilibrio cuando tiene la misma temperatura,
presin y fugacidad

En donde:

Indica el valor tanto para el lquido saturado como para el vapor

saturado.
: Presin de vapor
FUGACIDAD
Gabriela Aponte
Fugacidad de un Lquido Puro

V
i
: volumen molar de la fase lquida
Gabriela Aponte
FUGACIDAD

Se define:

Donde:
P
A
= Presin parcial
X
A
= Fraccin mol de A
H(T)=constante de Henry
LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una
determinada temperatura es directamente proporcional a la
presin parcial que ejerce ese gas sobre el lquido."
Segn en qu estado est el proceso de
absorcin de gases se pueden establecer los
siguientes estados en los lquidos:
Insaturado
Saturado
Sobresaturado
LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
Insaturado:

LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
LA PRESIN PARCIAL QUE EL GAS EJERCE QUE LA TENSIN

Saturado:

LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
LA PRESIN PARCIAL DEL GAS = QUE LA TENSIN
Sobresaturado:

LEY DE HENRY
Gabriela Aponte
LA PRESIN PARCIAL DEL GAS QUE LA TENSIN
Establece que cuando una sustancia se
disuelve en un lquido, se reduce la presin
de vapor de este; dicha disminucin es
proporcional al nmero de molculas del
soluto que hay en la disolucin.
LEY DE RAOULT
Gabriela Aponte

(Z)
LEY DE RAOULT
Teora de la Destilacin
Se suele emplear en:
Gabriela Aponte

(Z)
SOLUTO
LEY DE RAOULT
PRESIN
DE VAPOR
MEDIBLE
PRESIN DE
VAPOR DE SU
DISOLUCIN
DEPENDE DE LA
CONCENTRACIN DEL
SOLUTO EN DISOLUCIN
Gabriela Aponte
MENOR QUE LA DEL
DISOLVENTE PURO

En una solucin que slo contenga soluto, se
tiene que X
1
=1-X
2
, donde X
2
es la fraccin molar
del soluto, pudiendo escribir la formulacin de la
ley como:

= =

LEY DE RAOULT
Gabriela Aponte
TITULO

Relaciones de equilibrio termodinmico
y diagramas de fase aplicado a un proceso
de almacenaje criognico.
Estudiar las Relaciones de equilibrio
termodinmico y diagramas de fase aplicado
al proceso de almacenaje criognico en el
Complejo Criognico JOSE
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL

OBJETIVOS ESPECFICOS
1- Definir las relaciones de equilibrio del almacenaje
criognico.

2- Describir los diferentes diagramas de fase aplicado a un
proceso de almacenaje criognico.

3- Estudiar las etapas del proceso de almacenaje criognico.

4- Identificar los productos que almacena el Complejo
Criognico de JOSE.
OBJETIVOS
Planificacin a seguir para el
desarrollo de este Proyecto
1- Cul es el diagrama del
proceso de almacenaje
criognico en JOSE y su
descripcin?
4- Qu tipo de transporte
se utiliza para los productos
de almacenaje criognico?
2- Cules son los
productos de
almacenaje criognico
en JOSE?
3- Cmo son
despachados los
productos de
almacenaje criognico?
6- Cules son las variables
crticas, y como se
controlan?
7- Cmo se realiza el
llenado y el vaciado del
propano?
5- A cuntos
lugares del pas se
despachan estos
productos?
8- Cmo se realiza
la carga en los
barcos?
11- Antecedentes
de accidentalidad?
9- Manual de la memoria
descriptiva?
10- Por qu este proceso es
tan peligroso?

Fugacidad y Ley de Raoult Leonor.

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{

::Valor dado arbitrariamente para el estado de

: Presin de vapor del solvente puro.

: Energa libre de Gibbs de una sustancia pura i en condiciones de

: Energa libre de Gibbs de una sustancia pura i.

: Constante de integracin a T constante, es una funcin slo de la

: Energa Residual de Gibbs.

: Fugacidad de la especie pura i.

: Coeficiente de Fugacidad de la especie pura i.

Indica el valor tanto para el lquido saturado como para el vapor

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