Approche multi-technique et multi-chelle dtude des proprits

structurales des matriaux htrognes : Application un granulat

siliceux naturel
Johan Verstraete
2005 dclare Anne
Mondiale de la
Physique
par lUNESCO
Universit de Haute-Alsace Centre de Recherche
de lEcole des Mines de Douai
23 juin 2005
Les matriaux htrognes :

-Produits naturels
-Produits synthtiques

Diffrents types dhtrognit :

-Organisation comme un matriau composite
-Structurale comme certains matriaux minraux
Etude de leurs proprits et de leurs caractristiques structurales est
complique par :

-htrognit laquelle est souvent associe la notion dchelle
-la ncessit dune dmarche dtude pluridisciplinaire
-des moyens danalyses et de caractrisations rigoureux et unifis

Cest pourquoi, on a souvent recours :
-des matriaux modles
-une approche thorique
INTRODUCTION
1
Lapproche propose :
Multi-technique et multi-chelle

Son application :

-Le domaine du gnie civil La durabilit du bton
-Le matriau htrogne : granulat siliceux naturel soumis un processus
physico-chimique impliqu dans la dgradation du bton

Mes travaux sinscrivent dans ce champs de recherche :

-proposer une approche permettant ltude des proprits structurales des
matriaux htrognes
-pouvoir tudier lvolution de leurs proprits lorsquils sont soumis des
processus complexes.

INTRODUCTION
2
Plan de lexpos
I- La Raction Alcali-Silice (RAS) le Granulat ractif
II- La Premire tape de la RAS
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
3
Plan de lexpos
I- La Raction Alcali-Silice (RAS) le Granulat ractif
II- La Premire tape de la RAS
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
4
La Raction Alcali-Silice (RAS) le Granulat ractif
Le bton est labor partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux
Bton est un matriau composite poreux
Ce matriau volue dans le temps
Attaque de la silice ractive du granulat par la solution interstitielle des pores du bton
Raction Alcali-Silice
(RAS)
Phnomne dexpansion = dgradation du bton
Ions: OH
-
,Ca
2+
, K
+
,Na
+
; pH basique
Ciment + eau
Formation de
produits : gels
Gonfler en prsence
deau
Absence dun modle unique du
droulement de la raction
Durabilit Prvention
5
Le Granulat
-Minralogie (phases siliceuses amorphes ou
de type quartz cryptocristallin)
-Granulomtrie
-Prsence de dfauts de type silanols
Facteurs influenant la ractivit des
granulats
Tests macroscopiques sur barres
de mortier
De nombreuses tudes ont soulign limportance du degr douverture de la
structure de la silice naturelle du granulat
Matriaux naturels : origine alluvionnaire, sdimentaire ou ruptive
Peu dtude spcifique :
de la structure du granulat
de son volution durant la raction
La silice amorphe et lopale sont les
silices les plus ractives
Le quartz est une silice qui ne ragit
quasiment pas
Si-OH
6
Le Granulat


Quartz

Quartz + silice
amorphe

Silex


Taux de
silanols (Q3)

1,3 %

1,2 %

5,3 %

Silanols seuls ne justifient pas la
ractivit
Silice amorphe trs ractive
Opale trs ractive
STRUCTURE REACTIVITE
Silex du nord de la France : 99% SiO
2
laboration de bton potentiellement ractif
tat amorphe
7
Quartz
silex
I
n
t
e
n
s
i
t

Le Granulat
Phase de type quartz
Diffractomtre Bragg-Brentano (u/u) de marque Bruker quip dun tube rayons X anticathode en
cobalt (= 1,78897) et dun dtecteur linaire PSD.
Intervalle angulaire : 10-100 ; pas : 0.0073 ; temps/point : 5s
Faible Intensit
Pics larges
Faible degr de cristallinit
Taille apparente moyenne des
cristallites du quartz : ~270 nm
Taille apparente moyenne
des cristallites : ~70 nm
8
100 m 200 m
Le Granulat
Cristallinit
dfauts
Surface ractionnelle
Faible degr de cristallinit Dfauts-MEBE
Microscope Electronique Balayage Environnemental :
ELECTROSCAN 2020, coupl un systme de microanalyse X de marque OXFORD.
V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur deau.
Structure du granulat : Htrognit structurale un dsordre ractivit
9
Les milieux ractifs modles :
-mlange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche
sdimentaire=silex, phase de type quartz, 160-600m)
-mlange de potasse et de granulats siliceux
Prparation :
Les mlanges sont placs en tuve 80C pendant le temps dattaque dsir.
Effet du Ca
Attaque
acclre
Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca
2+
) aux sites
ngativement chargs SiO
-
:
SiO
-
+ K
+
SiOK
2 SiO
-

+ Ca
2+
( SiO)
2
Ca
Lattaque du granulat
Le granulat dgrad = 168h dattaque
= tat2
10
Les chantillons tudis :
- phase solide issue :
du rinage HCl (0C) pendant 30 min
du filtrage sur papier millipore sous vide
du schage chimique : eau distille; alcool; actone; ther
silice rsiduelle (sans alcalin, ni chaux)
Plan de lexpos
I- La Raction Alcali-Silice (RAS) le Granulat ractif
II- La Premire tape de la RAS
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
11
Accord gnral:
- -
2 5 5
2 2
2SiO OH SiO SiO H + +
met en jeu un double processus :
Rupture de liaisons Si-O-Si
cration de silanols
Dissolution de ttradres
Introduction dions OH- entre des
liaisons Si-O-Si
Justifier lintroduction datomes
supplmentaires autour du silicium
(Mac Laren, 1983)
Environnement atomique de Si ?
Premire tape de la RAS
La premire tape de la RAS
Pas dtude sur cette tape
12
D. Bulteel (2000)
Spectroscopie dAborption des rayons X :
-Seuil du silicium (1839 eV)
-Sur la station SA 32 de lanneau Super-ACO du LURE Orsay.
-Le monochromateur est constitu de deux monocristaux de InSb (111).

Les spectres raliss sur nos chantillons sont collects en mode de dtection des lectrons
Les spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde
Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes
La premire tape de la RAS
Environnement
local
XANES - EXAFS
13
La premire tape de la RAS
Spectres XANES
quartz
silex
silex
silex attaqu
Spectre XANES :
-Sensible la structure lectronique
-Sensible lordre moyenne distance (SiO
2
)
Environnement ttradrique Environnement ttradrique
attaque
----Quartz
+++Silex
+++Silex
-----Silex attaqu
Dsordre moyenne distance (<10 ) Augmentation du dsordre moyenne
distance (<10 )
14
Module des Transformes de Fourier (|TF|) des
spectres EXAFS
La premire tape de la RAS
Silex
quartz
silex
silex attaqu
|TF| au seuil K du Si :
-Description des premires sphres de coordination
O
Si
Positions identiques : 1 re et 2nd sphres de
coordination (SC) = 1,600,02 / 3,07 0,02
attaque
Positions identiques : 1 re et 2nd SC
Si
O
Environnement
chimique ?
XANES Nombre datomes identiques 1 re SC
Dsordre courte distance
Aucun changement apparent pour Si
Modification amplitude 1 re SC
XANES Nombre datomes identiques 1 re
SC
Augmentation dordre
15
La premire tape de la RAS
silex
silex attaqu
RMN 29Si MAS
Laboratoire des Matriaux Porosit Contrle de lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Mulhouse.
Spectromtre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magntique est de 7 T.
Sonde utilise est la sonde Bruker MAS BB 7 mm.
Les spectres des chantillons ont t accumul durant 24 heures (1250 scans) une frquence de 59,631 MHz.
. Sensible lenvironnement chimique
jusqu 5 autour du noyau sond
Environnement chimique :
des espces ttradriques
. SiO
4
Quartz
. SiO
4
silice amorphe
. Majorit de silanols : SiO
5/2
H

Largeur : espces
dsordonnes
Environnement
chimique
EXAFS
silex
attaqu
XANES
silex
attaqu
?
16
La premire tape de la RAS
Silice amorphe ttradres non distordus la diffrence des silices cristallises
Si-O : une valeur
moyenne = 1,61
Si-O : une distribution de valeur :
2 x 1,616
2 x 1,598
Silanols Q
3
et Q
2
ttradres avec une ou deux liaisons pendantes
Laccroissement dordre dans la 1 re SC est due un phnomne semblable une
relaxation des ttradres de la silice cristallise du granulat
Met en vidence effet de la rupture progressive des Si-O-Si
Accompagn de laccroissement de dsordre aux moyennes
distances
Pas daugmentation du nombre
datomes 1 re SC
Pas de changement apparent
de la distance Si - Si
17
Plan de lexpos
I- La Raction Alcali-Silice (RAS) le Granulat ractif
II- La Premire tape de la RAS
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
18
microscopique
Rivard et al. (2002)
- -
2 5 5
2 2
2SiO OH SiO SiO H + +
Atomique
= Aspect multi-chelle du droulement de la RAS
Existences de nombreux phnomnes durant lattaque
Synthse des rsultats des tudes passes
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
19
Principaux dsaccords :
-Lieu de formation des gels
-Le rle du calcium
-Dans les pores du bton
-Dans le granulat
Dsaccords sont fortement lis la structure du granulat
-Dans les pores du bton

-Dans le granulat
Ca
gels riche en Ca selon tudes expansifs
ou non expansifs
?
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
Diffrence : rle direct ou indirect du Ca
dans le phnomne de gonflement
20
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
150 m
50 m
MEBE Microstructure
Attaque
CaO, KOH
Attaque
KOH
Pores, trous
Surfaces internes et externes
dgrades
Pas de signe apparent de silice
cristallise
Granulat avec un aspect
morcel
Trous
Diminution significative de la
granulomtrie
Observe un ensemble de
grains
Tailles ~ 10m
Formes diffrentes
Pores dans les grains
Observe un ensemble de
grains
Formes rgulires
Tailles ~ 5m
Quasiment aucun pore
21
15 m
15 m
A lchelle de la microstructure :
Observer leffet de la dissolution du granulat Morcellement en grains microscopiques
= une augmentation importante de la surface ractionnelle du granulat
Leffet du K responsable de la dissolution
. Diminution importante de la granulomtrie
Leffet du Ca qui semble ralentir le phnomne de dissolution
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
MEBE Microstructure
Du point de vue de la RAS :
-Microstructure du granulat attaqu par la RAS Aurole de raction dans tout le granulat (attaque
acclre)
-Diminution de la dissolution en prsence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la
solution interstitielle
22
DRX Structure
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
silex
silex attaqu
silex attaqu
I
n
t
e
n
s
i
t

Attaque
CaO, KOH
Attaque
KOH
Diminution :
Intensit
Largeur mi-hauteur
Diminution :
Largeur mi-hauteur
Augmentation:
Intensit
quartz
quartz
23
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
DRX Structure
Structure :
Effet de la dissolution du granulat diminution de la largeur mi-hauteur
Dissolution de la silice pauvrement cristallise du granulat

Leffet du K responsable de la dissolution du granulat = confirmation des rsultats du MEBE
. Diminution plus importante de la largeur mi-hauteur

Leffet du Ca apparition dun produit amorphe
.silice pauvrement cristallise du granulat semble amorphiser
apparition de grains avec des formes mal dfinies au MEBE
Du point de vue de la RAS :
MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle
DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation dun produit amorphe dans le granulat

En accord avec la RMN : mlange de silanols et de silice amorphe

Formation du produit amorphe : li au phnomne de formation des silanols

Produit amorphe : caractristique de la dgradation du granulat soumis la RAS
24
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
DOSAGE DE LA PHASE
AMORPHE
i
v
minraux
i,100%
I
1
I
_ =

b
b i
minraux i
I
V(%)=
I I +

Ii Ij Ik
Ib
Granulat dgrad constitu de silice cristallise et amorphe
Composition de lchantillon connue
Les coefficients dabsorption massique proches
Surface du halo
Mthode de ltalon
externe
25
Validation des mthodes
Etalons : Quartz (NIST) + silice
amorphe (MERCK)
Mthode base sur le Halo sont utilisables
Application aux chantillons ltat2 sans
courbe de calibration / calcul thorique
Rsultats obtenus sur les talons:
Prcision de 3% mthode de ltalon externe
Prcision de 4% mthode du halo
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
Quantit damorphe introduite (%)
I
n
t
e
n
s
i
t

d
u

h
a
l
o

(
c
o
u
p
s
.
d
e
g
r

s
)

Fraction de quartz introduit
26
Optimisations des mthodes
-Le bruit instrumental

-Intervalle dintgration

-Effet du degr de cristallinit
Quartz
Meilleure prcision avec lensemble du
diagramme
Un faible degr de cristallinit induit un
largissement des pics et une
diminution de leurs surfaces intgrales
et donc limpression quil y a plus
damorphe
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
La correction de
lintensit intgrale
brute
27
Applications des mthodes
Influence du faible degr
de cristallinit
Amlioration du degr de
cristallinit
= cart diminue
Convergence des mthodes
=Validation de notre dosage
de la phase amorphe dans
les chantillons
Formation dune phase amorphe
Teneur : de ~10% dans le silex 80% 312h dattaque
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
28
Intrt pour la caractrisation du degr
davancement de la raction
Actuellement
Degr davancement de
la raction au niveau du
granulat ATG
Taux de silanols en
quivalent Q
3
Effets de la RAS:
Accroissement du nombre de silanols durant la
raction
Et
Lapparition croissante de silice amorphe
En DRX, travers le Halo :
Lensemble silanols + silice amorphe
est dtect
La DRX seule peut fournir un degr
davancement de la dgradation du granulat
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
silex
silex attaqu
29
30
Plan de lexpos
I- La Raction Alcali-Silice (RAS) le Granulat ractif
II- La Premire tape de la RAS
III- Les Manifestations multi-chelle de la RAS
CONCLUSIONS
PERSPECTIVES
CONCLUSIONS
Le Granulat :
La Premire tape de la RAS :
-Faible taux de silanols insuffisant pour justifier sa ractivit
-Htrognit structurale :
Grande surface ractionnelle
Faible degr de cristallinit
Dsordre lchelle locale

La formation des silanols
un phnomne de relaxation des ttradres de la silice pauvrement cristallise du granulat
laccroissement de dsordre aux moyennes distances
Toutefois:
Pas de modification de lenvironnement ttradrique des atomes de Si
En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si

Remet en cause lquation propose pour dcrire cette tape
REACTIVITE
31
Les effets de la RAS :
Lapproche multi-technique et multi-chelle
CONCLUSIONS
-Modification de la microstructure
Laurole de raction est due:
au phnomne de fractionnement du granulat
au phnomne de dissolution par les hydroxydes dalcalins
Le calcium ralentit le phnomne de dissolution
-Modification de la structure
Le phnomne de dissolution agit sur la silice qui a un faible degr de cristallinit
Le calcium est responsable de la formation de produits de la raction lintrieur du
granulat
-Complmentarit des techniques
-Meilleure comprhension des mcanismes de la RAS
-Limite de cette approche : rsultats danalyse = moyenne sur lensemble de la structure
32
*Analyse moyenne multi-chelle Analyse ponctuelle multi-chelle

Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau
MET
micro-diffraction des rayons X

*Ltude des chantillons dans ltat 1

Le travail de thse de M. F. Boinski

PERSPECTIVES
33