Analisis Cualitativo Semifraccionado de Cationes

Soluciones

Mezclas heterogeneas: constituyentes mantienen sus propiedades quimicas y fiscas. Soluciones: mezclas homogeneas

Solvente o disolvente: constituyente en mayor proporcion Soluto: constituyente en menor proporcin

Soluciones en solventes liquidos son los que presentan intrs en el area analitica

Expresin de la concentracin de las soluciones

La concentracion de una solucion indica la cantidad de soluto presente en una cantidad dada de solvente.
Expresiones de uso en quimica alalitica cualitativa:

Molaridad
solucion(L)

M = numero de moles de soluto / volumen de

Porcentaje en peso: gramos de soluto sobre gramos de solucion por cien. Masa en volumen: gramos de soluto sobre 100 mL de solucion.

Solubilidad

Cantidad maxima de soluto que se disuelve en una cantidad dada de solvente para form
Para formar una solucion estable a determinada temperatura y presion. La presion se toma como la presion atmosferica y se considera cte.

En general la solubilidad aumenta con la temperatura

Ver curva de solubilidad Hay sustancias que son miscibles en todas las proporciones. Ej. etanol y agua

Factores que afectan la velocidad de disolucion Estado de conservacion del reactivo y el grado de division

Agitacion mecanica
Aumento de temperatura

SOLUBILIDAD Y CONDICIONES EXPERIMENTALES

Presion: solubilidad de gases en liquidos Temeratura: favorece la solubilidad de liquidos y solidos, disminuye la de gases en liquidos Naturaleza de soluto y solvente

Agua como solvente

Dipolo H-O

Moleculas de agua unidas por enlaces de hidrogeno

Proceso de disolucion en solucion acuosa

Sustancia ionica dispercion de iones en el solvente venciendo fuerzas de atraccion Cargas netas - atraccion intensa sobre dipolos del agua. Iones envueltos por molec. de agua - relacion ion dipolo Aislamiento de iones unos de otros.

Distribucion uniforme de iones de soluto en el solvente

Continuo movimiento de iones en el liquido

Electrolitos

No electrolitos: compuestos cuyas soluciones no son conductoras de la corriente electrica (organicos)

Electrolitos: cumpuestos cuyas soluciones conducen la corriente electrica (inorganicos) Solvatacion de iones en electrolitos Solvatacion de moleculas neutras en no electrolitos

Electrolitos fuertes disociacion total en sus iones

Eletrolitos debiles disociacion en parcial en sus iones

Equilibrio

La mayoria de las reacciones no son completas Las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes EQUILIBRIO DINAMICO Keq relacion matematica definida, cte. a temperatura y presion definidas Principio de Le Chatelier: todo sistema en equilibrio se opone a cualquier modificacion que se oponga al mismo.

Expresiones de las reacciones

Todos los compuestos inorganicos se comportan como electrolito fuertes

AgNO3
Ag+ + Cl

Ag+ + NO3HCl H+ + ClAgCl (equilibrio heterogeneo) CH3COO- + H+ (equilibrio homogeneo)

Precipitracion con HCl:

Disociacion de electrolitos debilies

Reacciones que implican la evolucion de un gas NH3 + H2O

CH3COOH

NH4+ + OH-

Disolucion un proceso de equilibrio dinamico

Solucion alcanza la saturacion cuando estan presentes solidos sin disonver.

Equilibrio dinamico entre solido y solucion. Se considera Solucion Saturada a aquella que esta en equilibrio con exceso de soluto sin disolver

Precipitacion
Aparicion de una fase solida en el seno de un liquido por adicion de un reactivo que forme un producto poco soluble con alguno de los iones en solucion.

Precipitado: producto solido que se origina.

Solucion Sobresaturada: concentracion de solulo que excede el valor de su solubilidad
Equilibrio Metaestable

Sobresaturacion = concentracion de soluto agregado solubilidad

Mecanismo de formacion de los precipitados

Fase solida - formacion de nucleos (particula solida estable de tamao minimo)

- crecimiento de nucleos

Ba2+ + SO42

BaSO4

Requiere un numero minimo de iones para formar el nucleo La velocidad de formacion de nucleos depende del grado de sobresaturacion de la solucion La velocidad de crecimiento de nucleos depende del grado de sobresaturacion y del area superficial de la particula solida Se busca obtener particulas de tamao apreciable para facilitar la separacion ---- agregado de precipitante GOTA a GOTA Agregado rapido provoca particulas muy pequeas

grafica

DISPERSIONES COLOIDALES

Dispersiones de particulas solidas muy pequeas (1 E-4 y 1 E6 mm) invisibles a simple vista o en microscopio optico.

Grupos de iones o grupos de moleculas.

Tienen efecto despreciable sobre las propiedades de la SOLUCION Efecto Tyndall: reflejan la luz de un haz incidente de forma aleatoria por las particulas coloidades (micelas). Imposibilidad de separacion de solido por filtracion y centrifugacion Coagulacion: proceso por el cual es posible pasar de una dispercion coloidal a un precipitado coloidal

PROPIEDADES CARACTERISTICAS DE LOS COLOIDES

Alta capacidad de adsorcion: supercicies ionicas

Contaminacion de los precipitados

Los precipitados dificilmente se separan puros

Coprecipitacion: - adsorcion superficial: iones adsorbidos, comun en coloides. - inclusiones: ion coprecipitado, caracteristicas semejantes - oclusiones: contaminantes atrapados en insterticios del reticulo.

Prductos ionicos y productos de solubilidad

Producto poco soluble AxBy

Producto ionico = [Ay+]x[Bx-]y

Constante de producto de solubilidad Kps depende exclusivamente de la temperatura Kps = [Ay+]sol.sat.x[Bx-]sol.sat.y

Constante de equilibrio de la reaccion

AxBy xAy+ + yBx-

Precipitacion fraccionada

Varios iones capaces de precipitar con el mismo reactivo Precipitacion escalonada

Primero el que necesite menor concentracion de reactivo

Precipitacion fraccionanda de cloruros de Ag+, Pb++ y Hg2++ Solucion 0,001M en cada cation, se agrega lentamente una solucion diluida de HCl.

Kps AgCl = (Ag+)(Cl-) = 1.1 E-10 Kps Hg2Cl2 = (Hg2++)(Cl-)2 = 1.1 E-18 Kps PbCl2 = (Pb++)(Cl-)2 = 1.1 E-5

Reacciones involucradas:
HCl H+ + Ag+ + ClHg2++ + 2ClPb++ + 2ClClAgCl Hg2Cl2 PbCl2

Precipitacion selectiva

Precipitacion total de uno de los iones manteniendo el resto en solucion.

Establecer condiciones adecuadas del medio.

Involucra equilibrios secunarios: acido-base, redox o formacion de iones complejos.

Reconocimiento directo de cationes

Cationes para los que se cuenta con reacciones seguras y especificas para su reconocimiento

Recoonocimiento de Fe+++
1. agregado de solucion de NH4SCN
2. en caso de que la reaccion sea nagativa, tratamiento con H2O2 y nuevo agregado de solucion de NH4SCN

1. Agregado de solucion de NH4SCN

Fe++ se oxida a Fe+++ por el par O2/H2O Fe+++ + SCNcolorado Kinest = 10-5 Percibe concentraciones bajas Fe(SCN)++ complejo intensamente

Reaccion especifica (solo forma comoplejos el Fe con SCN-)

Solucion de NH4SCN en medio acido asi se tiene la maxima concentracion de cation libre, en solucion basica Fe+++ se encontraria como Fe(OH)3.

2. Tratamiento con H2O2

Coloracion debil puede indicar Fe++ oxidado paulatinamente a Fe+++ por el O2. Fe++ Fe+++ + eAgragado de H2O2 y calienta a bao de agua para aumentar la velocidad de reaccion

H2O2 + 2H+ + 2eH2O2

2H2O

y facilita la descomposicion del exceso de H2O2

H2O + 1/2O2 (se observan pequeas burbujas)

Se enfria para evitar la oxidacion de SCN- en caso que hubiera quedado H2O2 sin eliminar Se agrega solucion de SCN- , si se observa color rojo intenso es positivo para Fe+++ indicando la presencia de Fe++ en la solucion original

Reconocimiento de Ni++ y Cu++

1. Tratamiento con NH4OH concentrado para reconocer Cu++ (elimina cationes que interfieren en el reconocimiento de Ni++)

2. Reconocimiento de Ni++ por precipitacion del Ni(DMG)2

NH4OH concentrado precipita gran numero de cationes

Cationes que forman complejos amoniacales

Cu(NH3)42+ azul intenso Ni(NH3)62+ azul a concentraciones elevadas, tenue a escala de

trabajo
Mg++, Mn++ y Fe++ pueden precipitar parcialmente, Ba++, Na+, K+ y Ca++ permanecen en solucion sin reaccionar. Ag+ da un precipitado incoloro Co++ forma un complejo amarillo. La presencia de aniones como CrO4- dan color amarillo

Positivo para Cu++ color verde o azul en el sobrenadante

2. Reconocimiento de Ni++ por precipitacion del Ni(DMG)2

Sobre la solucion amoniacal empleada para ensayar Cu++ se procede al agradado de dimetilglioxima (HDMG) Ligando de estructura:
OCH3 C = N CH3 C = N

OH

Forma quelatos solo con los cationes:

Cu++ complejo pardo soluble

Co++ complejo pardo soluble

Fe++ complejo rojo, soluble Pd++ complejo amarillo, soluble en NH3, insoluble en medio acido

Bi++ complejo amarillo, insuluble en medio amoniacal

Ni++ complejo rojo insoluble

(Agregar complejo con Ni++)

Bi+++ no interfiere en medio amoniacal Cu++ y/o Co++ no interfieren (complejo pardo y soluble)

Si esta presente Fe++ se lo oxida con H2O2 a Fe+++ y al agregar NH4OH precipita Fe(OH)3
La precipitacion esta condicionada por los factores que afectan las concentraciones de Ni++ y DMGpH 5 -10 HDMG acido debil

HDMG

H+ + DMG-

Ka = 2,5 x 10-11

Ni++ + 6NH3

Ni(NH3)6++

Separacion y reconocimiento de Ag+ y Hg2++

Separacion de Ag+ y Hg2++ del resto de los cationes Basada en la caracteristica de precipitar completamente como cloruros en medio acido y en caliente Se trabaja a ebullicion ya que Pb tambien precipita como PbCl pero este aumenta su solubilidad con la temperatura

Si la solucion inicial no es acida:

a) Solucion amoniacal se descarta la presencia de Hg2++ (Hg y Hg(NH2)Cl), Ag+ en complejo Ag(NH3)2+ b) Solucion alcalina se descarta presencia de Ag+ (precipita como hidroxido) y Hg2++ (Hg y HgO a pH mayor a 4) c) Solucion neutra se descarta la presencia de Hg2++ (Hg y HgO a pH mayor a 4)

a) solucion amoniacal: agregado de HNO3 hasta medio acido (ventaja

no precipita otros cationes)

Precipitacion:

Ag+ + ClHg2++ + 2Cl-

AgCl Hg2Cl

exceso de HCl provoca disolucion parcial de AgCl

AgCl + Cl-

AgCl2-

Neutralizacion de solucion con HNO3 HNO3 efecto coagulante sobre AgCl favorecido con calor, facilita separacion. Centrifugacion en caliente para evitar precipitacion de PbCl2 Agregado de precipitante sobre sobrenadante limpio.

Separacion de Ag+ y reconocimiento de Hg2++

NH3 3M reconocimiento de Hg2++ y disolucion de AgCl. Reacciones simultaneas:

Disolucion del AgCl

AgCl + Ag+ + Cl-

2NH3

Ag(NH3)2+

Reconocimiento de Hg2++

Sistemas redox Hg++/Hg2++ potencial 0,92V*

Hg2++/Hg potencial 0,79V

* este par actua como oxidante por lo tanto la especie intermedia Hg2++ es estable. En presencia de cloruros se hace mas estable aun. Al agregar NH3 precipita Hg(NH2)Cl disminuye la concentracion de Hg++, disminuye el potencial Hg++/Hg2++ por debajo del Hg2++/Hg actuando este como oxidante: Hg2++ + 2 e2Hg

Hg2++
Hg2Cl2

2Hg++
+ OH+ NH3

+ 2e-

DISMUTACION
Hg + Hg(NH2)Cl + H2O + Cl-

Reconocimiento de Ag+
a. Reaccion con el FeSO4: una gota de solucion amoniacal en papel de filtro, secado rapido, agregado de gota de FeSO4 Mancha negra correspondiente a Ag Ag(NH3)2+ + OH- + eAg + 2NH3 Fe(OH)3 + e-

Fe(OH)2

b. Precipitacion del AgCl Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3

Agregado de HNO3*:

NH3 + H+

NH4 AgCl + 2NH4+

Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl-

* hasta medio acido (previamente agregar a la solucion amoniacal fenolftaleina,

indicador incoloro en medio acido y fucsia en medio basico)