Qumica Aplicada

AULA TERICA: REACES OXIDAO-REDUO

Cursos: Anlises Clnicas e Sade Pblica, Diettica, Farmcia,
Radiologia

REACES DE OXIDAO-REDUO
So reaces em que h transferncia de electres

So reaces de equilbrio
A oxidao e a reduo ocorrem em simultneo

Os electres no acumulam ou desaparecem

Devido ao fluxo de electres so reaces de electroqumica.

REACES DE OXIDAO-REDUO
2Na 2Na+ + 2eCl2 + 2e- 2Cl2Na +Cl2 2NaCl

Oxidao, liberta electres

Reduo, ganha electres

Oxidao: a perda de electres ou o aumento do nmero de oxidao. Reduo: o ganho de electres ou a diminuio do nmero de oxidao.

A substncia oxidada o agente redutor; a substncia reduzida o agente oxidante. Os nmeros de oxidao uma ferramenta utilizada para seguir as reaces redox. O nmero de oxidao a carga que o tomo teria se os electres em cada ligao pertencessem inteiramente ao tomo mais electronegativo.

REGRAS

DE DETERMINAO DO NMERO DE

OXIDAO
1. O nmero de oxidao de elementos livres (elementos no combinados quimicamente) zero; Exemplo: Na = 0; 2. 2. O nmero de oxidao da gua zero H2O = 0 O nmero de oxidao de um io monoatmico igual carga do io; Exemplo: Na+ +1 3. A soma dos nmeros de oxidao dos tomos na molcula ou io tem que ser igual carga da partcula;
Exemplo: Cr2O722Cr+7(-2)=-2 Cr =+6

O = -2 (normalmente)

REGRAS
4.

DE DETERMINAO DO NMERO DE

OXIDAO
O flor tem um nmero de oxidao -1 em todos os seus compostos. Na maioria dos compostos de oxignio (por exemplo, MgO e H2O), o nmero de oxidao do oxignio -2, excepto no perxido de hidrognio (H2O2) e no io perxido (O22-) o seu nmero de oxidao -1. O nmero de oxidao do hidrognio +1, excepto quando est ligado a metais em compostos binrios (isto , compostos com 2 elementos). Por exemplo, LiH, NaH e CaH2, o seu nmero de oxidao -1. Grupo IA (Li, Na, K) +1 Grupo IIA (Be, Mg, Ca) +2 Grupo IIIA em compostos, normalmente +3

5.

6.

7.

REDUES
Fe3+ + e- Fe2+ +3 +2 2H+ + 2e- H2 +1 0 8H++ MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O +7 +2

AGENTES REDUTORES (SO OXIDADOS)

Provocam redues O agente redutor oxidado O agente redutor perde e O n de oxidao do agente redutor aumenta

Exemplos de agentes redutores:

H2, C,

CO,
Fe2+, H2S, tio-sulfato S2O3
2-

OXIDAES
2Cl- Cl2 + 2e-

os ies Cl- perdem electres, so oxidados

Sn2+ Sn 4+ + 2 e2+ ox 4+

2H2O O2 + 4H+ +4 e -2 ox 0
4OH- + Mn2+ MnO2 + 2H2O + 2e2+ ox 4+

AGENTES OXIDANTES (SO REDUZIDOS)

Provocam as oxidaes O agente oxidante ganha electres O agente oxidante reduzido O n de oxidao do agente oxidante diminui

Exemplos de agentes oxidantes Oxignio Dixido de Mangans MnO2 Permanganato de Potssio 8H++MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O

Dicromato de potssio Cr2O72++ 14H++ 6e- 2Cr3++7H2O

ACERTO DAS EQUAES REDOX

Exemplo: Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+ (aq) em meio cido 1. Colocar os nmeros de oxidao nos tomos;
Reduo

Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+ (aq) +6 +2 +3

Oxidao

+3

2. Identificar onde ocorreu a oxidao e onde ocorreu a reduo, ou seja a substncia oxidada e a substncia reduzida;

ACERTO DAS EQUAES REDOX

3. Dividir o processo de oxidao reduo em duas equaes chamadas reaces-metade; Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) Semi reaco de oxidao

Cr2O72- (aq) Cr3+ (aq) Semi reaco de reduo

4. Acertar todos os tomos, excepo de O e H, separadamente em

cada semi-reaco.
A semi-reaco de oxidao j est acertada para os tomos de Fe. Na semi reaco de reduo multiplicamos Cr3+ por 2 de forma a acertar os tomos de Cr: Cr2O72- g 2 Cr3+

ACERTO
CIDO

DAS

EQUAES

REDOX

EM

MEIO

5. Para reaces em meio cido, acrescentar H2O para acertar os tomos de O, e H+ para acertar os tomos de H. Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O Para acertar os tomos de hidrognio, adicionamos catorze ies H+ no lado esquerdo da equao. 14 H+ + Cr2O72- g 2 Cr3+ + 7 H2O 6. Adicionar electres a um dos lados de cada semi-reaco para acertar as cargas. Se necessrio, igualar o nmero de electres nas duas semi-reaces multiplicando uma ou ambas as reaces pelos coeficientes apropriados. 6e- + 14 H+ + Cr2O72- g 2 Cr3+ + 7 H2O Fe2+ g Fe3+ + e-

ACERTO
CIDO

DAS

EQUAES

REDOX

EM

MEIO

Para igualar o nmero de electres em ambas as semi-reaces, multiplicamos a semi-reaco de oxidao por 6. 6 Fe2+ g 6 Fe3+ + 6 e-

6. Adicionar as duas semi-reaces e verificar se a equao final est acertada. Os electres em ambos os lados devem anular-se mutuamnente. 6e- + 14H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O 6Fe2+ g 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ g 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ + 6e7. Verificar que a equao contm o mesmo nmero de cada tipo de tomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equao

ACERTO
BSICO

DAS EQUAES REDOX EM MEIO

Cr2O72- + Fe2+ g Cr3+ + Fe3+ 4. Acertar todos os tomos, excepo de O e H, separadamente em cada semi-reaco.

Cr2O72- g 2 Cr3+
Fe2+ g Fe3+ para acertar os tomos de O, e H+ para

5. Acrescentar H2O acertar os tomos de H.

14 H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ g Fe3+

ACERTO
BSICO

DAS EQUAES REDOX EM MEIO

Como a reaco ocorre em meio bsico, adiciona-se em ambos os lados da equao o mesmo nmero de OH- do que H+) 14OH- + 14H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O + 14OHFe2+ g Fe3+ Combinando os ies OH- e H+ para dar H2O obtemos

14H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O + 14OHFe2+ g Fe3+

ACERTO
BSICO

DAS EQUAES REDOX EM MEIO

Cancelar as molculas de gua 7H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 14OH6. Adicionar electres a um dos lados de cada semi-reaco para acertar as cargas. Se necessrio, igualar o nmero de electres nas duas semi-reaces multiplicando uma ou ambas as reaces pelos coeficientes apropriados. 6e- + 7H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 14OH6(Fe2+ g Fe3+ + e-) 6e- + 7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ g 2Cr3+ + 14OH- + 6Fe3+ + 6e-

7. Verificar que a equao contm o mesmo nmero de cada tipo de tomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equao

ACERTO DAS EQUAES REDOX PELO MTODO DAS SEMI-EQUAES

Meio cido

1. Escrevem-se as duas semi-reaces. 2. Faz-se o acerto de cada uma delas:

H com H+ O com H2O

a. Primeiro, dos elementos excepto H e O.

b. Depois, acerto do O e do H. d. Finalmente, das cargas, adicionando electres.

3. Multiplicam-se ambas de modo a igualar o n. de electres. 4. Somam-se as reaces e simplifica-se. 5. Confere-se o acerto.

Meio bsico
H com H2O O com OH -

Qumica Aplicada
AULA TERICA: ELECTROQUMICA
Cursos: Anlises Clnicas e Sade Pblica, Diettica, Farmcia,
Radiologia

CLULA ELECTROQUMICA
um dispositivo utilizado nas reaces de oxidao-reduo para produzir a interconverso de energia qumica e elctrica.

Clulas Electroqumicas

Clulas Galvnicas

Clulas Electrolticas

A energia qumica convertida em energia elctrica

A energia elctrica convertida em energia qumica

CLULA GALVNICA
As clulas galvnicas ou voltaicas so dispositivos em que se produz electricidade a partir de uma reaco redox espontnea, ocorrendo o fluxo de electres por um circuito exterior.

CLULA GALVNICA
O tubo em U invertido a ponte salina. Contm uma soluo de KCl que proporciona um meio electricamente condutor entre as duas solues. Uma barra de zinco mergulhada na soluo de ZnSO4 e uma barra de cobre mergulhada na soluo de CuSO4 . Estas barras so chamadas elctrodos. O elctrodo onde ocorre a oxidao o nodo. O elctrodo onde ocorre a reduo o ctodo.
21

Continua

CLULA GALVNICA
As reaces de oxidao e de reduo nos elctrodos seguintes: so as

Zn elctrodo (nodo) : Zn(s) Zn2+ (aq) + 2esemi- reaco de oxidao

Cu elctrodo (ctodo): Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s) semi- reaco de reduo Os electres fluem no circuito exterior do elctrodo de Zn (nodo) para o elctrodo de Cu (ctodo). As aberturas da ponte salina esto rolhadas com bolas de algodo para impedir a soluo de KCl de fluir para as solues.

CLULA GALVNICA
O facto dos electres se moverem de um elctrodo para outro indica a existncia de uma diferena de potencial entre os dois elctrodos.

A diferena de potencial entre os dois elctrodos chamada fora electromotriz, ou f.e.m. ().

A f.e.m pode ser medida ligando um voltmetro a ambos os elctrodos.

A f.e.m normalmente expressa em volt.

REACO NO ELCTRODO
No elctrodo, os ies descarregam-se captando ou cedendo electres, formando tomos ou radicais neutros.

Os tomos ou radicais neutros podem ser libertados ser depositados reagir quimicamente.

TIPOS DE ELCTRODO

metal | io metlico Ag+|Ag(s)

gs | io Elctrodo de hidrognio H+| H2 (g)|Pt (s)

metal | anio (sal insolvel) Cl-|AgCl|Ag(s) inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)

membrana: elctrodo de vidro, medidor de pH Pt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidro| soluo pH?||Cl -|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)

NOTAO

CONVENCIONAL DAS CLULAS

GALVNICAS

As linhas verticais representam interfaces ou junes

A linha dupla vertical representa a ponte salina

POTENCIAL PADRO DE UM ELCTRODO

Tabela de potenciais padres de elctrodos permite prever:
- tenso que ser produzida pela clula

- espontaneidade da reaco redox - comparar fora relativa de agentes oxidantes ou redutores

F.E.M. PADRO DE UMA PILHA

A fora electromotriz padro da pilha, 0pilha, a soma

do potencial de oxidao padro com o potencial de reduo padro:

0pilha = 0ox + 0red

em que os ndices ox e red significam,

respectivamente, oxidao e reduo

ELCTRODO PADRO DE H

Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+ (1M) eH2 = 0V de potencial

H2 (g) 1atm

Pt
H+ (aq) 1M

ELCTRODO PADRO DE H
2 H+ (aq, 1M) + 2 e- H2 (g, 1 atm)

H2 = 0V de potencial
O 0 designa as condies padro.

Quando todos os solutos so 1M e

todos os gases 1 atm , a tenso associada a uma reaco de reduo a ocorrer num elctrodo designada por potencial de reduo padro.

Portanto o potencial de reduo

padro do elctrodo de H2 definido como sendo zero.

POTENCIAIS DE REDUO PADRO A 25C

31

PILHA CONSTITUDA POR UM ELCTRODO DE Zn E EPH

Elctrodo de Zn e elctrodo de EPH

nodo : Zn (s) Zn2+ (aq, 1M) + 2eCtodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- H2 (g, 1 atm) Reaco global: Zn(s) + 2H+ (aq, 1M) Zn2+(aq) + H2 (g, 1atm)

f.e.m. padro da pilha constituda pelo elctrodo de Zn e pelo EPH

Para a pilha analisada anteriormente, constituda pelo padro de Zn e pelo EPH: elctrodo

0Zn/Zn2+ ( Zn/Zn2+ significa Zn (s) Zn2+ + 2e-) o potencial de oxidao padro da semi-reaco de oxidao.
0H+/H2 ( H+/ H2 significa 2H+ + 2e- H2 ) o potencial de reduo padro e definido como sendo zero. Portanto, para a nossa pilha: 0pilha= 0Zn/Zn2+ + 0H+/H2 0,76 = 0Zn/Zn2+ + 0 O potencial de oxidao padro do zinco 0,76 V

PILHA CONSTITUDA POR UM ELCTRODO DE Cu e EPH

nodo : H2 (g, 1 atm) 2H+ (aq, 1 M) + 2eCtodo: Cu2+ (aq, 1M) + 2e- Cu (s)
Reaco global: Cu2+ (aq, 1M) + H2 (g, 1atm) 2H+ (aq, 1M) + Cu(s)

F.E.M. PADRO DA PILHA CONSTITUDA

PELO ELCTRODO DE

Cu E PELO EPH

Em condies padro e a 25C a f.e.m da pilha constituda pelo elctrodo de Cu e EPH dada por: 0pilha= 0H2/H+ + 0Cu2+/Cu 0,34 V = 0 + 0Cu2+/Cu Portanto o potencial de reduo padro do cobre 0,34V e o seu potencial de oxidao padro 0 Cu /Cu2+ -0,34 V

EQUILBRIO REDOX E A ENERGIA DE GIBBS

A energia de Gibbs dada por: G = - n F (pilha)

Nmero de moles de electres transferidos

Constante de Faraday

1 F = 96,500 J/volt.mol pilha expressa em volts

EQUILBRIO REDOX E A ENERGIA DE GIBBS

Para as reaces em que os reagentes e os produtos esto no estado padro: G0 = - n F (0pilha) Tendo em conta que a variao da energia de Gibbs padro G0, associada a uma reaco est relacionada com a sua constante de equilbrio atravs de: G0 = -RT ln K

Igualando as equaes, obtemos: - n F (0pilha) =- RT ln K

0 pilha

RT ln K nF

ESPONTANEIDADE DAS REACES REDOX

G0 K* 0pilha Reaco em condies padro

Negativa 0 Positiva

>1 =1 <1

Positiva 0 Negativa

Espontnea Em equilbrio No espontnea. Reaco espontnea no sentido inverso

* K constante de equilbrio da reaco

EQUAO DE NERNST

Permite calcular o potencial redox em solues aquosas

RT nf ln Q
0
Em que: Q a expresso da lei da aco das massas da reaco.

F = 96,500 J/volt.mol R = 8,315 J K-1 mol-1 Condies padro: TC =25C=298,2 K; P= 1atm; C=1M; pH=7

EQUAO DE NERNST

Substituindo os valores de R, T e F em condies padro, e reescrevendo a equao em termos do logaritmo decimal, obtm-se:

0,0591 log Q n
0

BATERIAS
Uma bateria uma pilha electroqumica, ou mais frequentemente um conjunto de pilhas electroqumicas ligadas em srie, que pode ser usado como fonte de corrente elctrica directa a voltagem constante.

Diferentes tipos de baterias de uso corrente:

Bateria de pilha seca (usada em lanternas rdios portteis ) - Bateria de mercrio (usada em medicina, em pacemakers, auxiliares de audio e na indstria electrnica) - Acumuladores de chumbo (usado nos automveis) - Baterias slidas de ltio - Pilhas de combustvel (utilizadas para produzir electricidade)
-

BATERIA DE PILHA SECA

Isolamento

Ctodo de grafite
Camada de MnO2 Pasta hmida de ZnCl2 e NH4Cl

nodo de zinco

A mais comum a pilha de Leclanch

BATERIA DE MERCRIO
Fornece uma voltagem mais constante do que a pilha de Leclanch.
Tem uma capacidade consideravelmente mais elevada e uma vida mais longa. Estas caractersticas tornam a bateria de mercrio ideal para o uso em pacemakers, auxiliares de audio, relgios elctricos.

Ctodo de ao Isolamento Soluo electroltica contendo KOH e Zn(OH)2 e HgO Caixa de zinco (nodo)

ACUMULADOR DE CHUMBO
Ctodo
nodo

Electrlito
de H2SO4 Placas negativas (grelhas de chumbo cheias de chumbo poroso)

Placas positivas (grelhas de chumbo cheias de PBO2)

44

ACUMULADOR DE CHUMBO

constitudo por seis pilhas idnticas em srie. nodo: Pb(s) + SO42- (aq) PbSO4(s) + 2eCtodo: PbO2(s) + 4H+ (aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42- (aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

recarregvel. Recarregar a bateria significa inverter a reaco electroqumica normal atravs da aplicao de uma voltagem exterior ao nodo e ao ctodo

nodo: PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42- (aq) Ctodo: PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + 4H+ (aq) + 2eGlobal: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)

PILHA DE COMBUSTVEL DE H2- O2

Elctrodos de carbono poroso contendo catalisadores

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Oxidao
2H2(g) + 4OH- (aq) 4H2O(l) + 4e-

Reduo O2(g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

CORROSO

Consiste na deteriorao de metais atravs de um processo electroqumico. Exemplos: Ferrugem, escurecimento de prata, pelcula verde formada sobre o cobre e o bronze.

FORMAO DA FERRUGEM

O ferro, em contacto com o ambiente ( ar hmido ou gua ) sofre corroso, o processo ocorre em duas etapas: Uma regio da superfcie do metal funciona como nodo, ocorrendo a oxidao: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

FORMAO DA FERRUGEM
Os electres fornecidos pelo ferro reduzem o oxignio a gua no ctodo: O2(g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l)

A reaco redox global : 2Fe(s) + O2(g) + 4H+ (aq) 2 Fe2+ (aq) + H2O(l)
Os ies Fe2+ formados no nodo ainda so oxidados pelo oxignio: 4Fe2+(aq) + O2(g) + (4 + 2x)H2O(l) 2 Fe2O3 . xH2O(s) + 8H+(aq) Esta forma hidratada do xido de ferro (III) conhecida por ferrugem

ELECTRLISE

Electrlise: decomposio simultnea do electrlito. A montagem tpica de uma electrlise chama-se clula

de electrlise ou clula electroltica. Electrlito: composto que conduz electricidade ou em soluo ou em estado de fuso(l).

ELECTRLITOS E NO ELECTRLITOS

ELECTRLISE DO CLORETO DE SDIO

FUNDIDO
Pilha de Dows

flutua

flutua

Utilizada na produo de Na(l) e de Cl2 em escala industrial

Reaco global: 2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)

ELECTRLISE DA GUA
A reaco ocorre com facilidade numa soluo 0,1 M H2SO4 porque neste caso existem ies em nmero suficiente para conduzir a electricidade.

nodo
(platina)

Ctodo (platina)

nodo (oxidao):
2H2O (l) O2(g) + 4H+(aq)+ 4e-

Soluo diluda de H2SO4

Ctodo (reduo):
4 [ H+ (aq) + e- H2 (g) ]

Global:

2H2O (l) 2 H2 (g) + O2(g)

ELECTRLISE DE NaCl (AQ)

Reaco no nodo: 2Cl- Cl2 (g) +2eReaco no ctodo: 2e - + 2H2O H2 (g)+2OHReaco da clula: 2H2 O + 2Cl- Cl2 (g) + H2 (g)+2OH-

||||||

Na+
H+

nodo

Cl2 (g)

OH+ Cl-

- H2(g)

ctodo