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Qumica Aplicada

AULA TERICA: REACES OXIDAO-REDUO


Cursos: Anlises Clnicas e Sade Pblica, Diettica, Farmcia,
Radiologia

REACES DE OXIDAO-REDUO
So reaces em que h transferncia de electres

So reaces de equilbrio
A oxidao e a reduo ocorrem em simultneo

Os electres no acumulam ou desaparecem

Devido ao fluxo de electres so reaces de electroqumica.

REACES DE OXIDAO-REDUO
2Na 2Na+ + 2eCl2 + 2e- 2Cl2Na +Cl2 2NaCl

Oxidao, liberta electres

Reduo, ganha electres

Oxidao: a perda de electres ou o aumento do nmero de oxidao. Reduo: o ganho de electres ou a diminuio do nmero de oxidao.

A substncia oxidada o agente redutor; a substncia reduzida o agente oxidante. Os nmeros de oxidao uma ferramenta utilizada para seguir as reaces redox. O nmero de oxidao a carga que o tomo teria se os electres em cada ligao pertencessem inteiramente ao tomo mais electronegativo.

REGRAS

DE DETERMINAO DO NMERO DE

OXIDAO
1. O nmero de oxidao de elementos livres (elementos no combinados quimicamente) zero; Exemplo: Na = 0; 2. 2. O nmero de oxidao da gua zero H2O = 0 O nmero de oxidao de um io monoatmico igual carga do io; Exemplo: Na+ +1 3. A soma dos nmeros de oxidao dos tomos na molcula ou io tem que ser igual carga da partcula;
Exemplo: Cr2O722Cr+7(-2)=-2 Cr =+6

O = -2 (normalmente)

REGRAS
4.

DE DETERMINAO DO NMERO DE

OXIDAO
O flor tem um nmero de oxidao -1 em todos os seus compostos. Na maioria dos compostos de oxignio (por exemplo, MgO e H2O), o nmero de oxidao do oxignio -2, excepto no perxido de hidrognio (H2O2) e no io perxido (O22-) o seu nmero de oxidao -1. O nmero de oxidao do hidrognio +1, excepto quando est ligado a metais em compostos binrios (isto , compostos com 2 elementos). Por exemplo, LiH, NaH e CaH2, o seu nmero de oxidao -1. Grupo IA (Li, Na, K) +1 Grupo IIA (Be, Mg, Ca) +2 Grupo IIIA em compostos, normalmente +3

5.

6.

7.

REDUES
Fe3+ + e- Fe2+ +3 +2 2H+ + 2e- H2 +1 0 8H++ MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O +7 +2

AGENTES REDUTORES (SO OXIDADOS)


Provocam redues O agente redutor oxidado O agente redutor perde e O n de oxidao do agente redutor aumenta

Exemplos de agentes redutores:


H2, C,

CO,
Fe2+, H2S, tio-sulfato S2O3
2-

OXIDAES
2Cl- Cl2 + 2e-

os ies Cl- perdem electres, so oxidados


Sn2+ Sn 4+ + 2 e2+ ox 4+

2H2O O2 + 4H+ +4 e -2 ox 0
4OH- + Mn2+ MnO2 + 2H2O + 2e2+ ox 4+

AGENTES OXIDANTES (SO REDUZIDOS)


Provocam as oxidaes O agente oxidante ganha electres O agente oxidante reduzido O n de oxidao do agente oxidante diminui

Exemplos de agentes oxidantes Oxignio Dixido de Mangans MnO2 Permanganato de Potssio 8H++MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O

Dicromato de potssio Cr2O72++ 14H++ 6e- 2Cr3++7H2O

ACERTO DAS EQUAES REDOX


Exemplo: Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+ (aq) em meio cido 1. Colocar os nmeros de oxidao nos tomos;
Reduo

Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+ (aq) +6 +2 +3


Oxidao

+3

2. Identificar onde ocorreu a oxidao e onde ocorreu a reduo, ou seja a substncia oxidada e a substncia reduzida;

ACERTO DAS EQUAES REDOX


3. Dividir o processo de oxidao reduo em duas equaes chamadas reaces-metade; Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) Semi reaco de oxidao

Cr2O72- (aq) Cr3+ (aq) Semi reaco de reduo

4. Acertar todos os tomos, excepo de O e H, separadamente em

cada semi-reaco.
A semi-reaco de oxidao j est acertada para os tomos de Fe. Na semi reaco de reduo multiplicamos Cr3+ por 2 de forma a acertar os tomos de Cr: Cr2O72- g 2 Cr3+

ACERTO
CIDO

DAS

EQUAES

REDOX

EM

MEIO

5. Para reaces em meio cido, acrescentar H2O para acertar os tomos de O, e H+ para acertar os tomos de H. Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O Para acertar os tomos de hidrognio, adicionamos catorze ies H+ no lado esquerdo da equao. 14 H+ + Cr2O72- g 2 Cr3+ + 7 H2O 6. Adicionar electres a um dos lados de cada semi-reaco para acertar as cargas. Se necessrio, igualar o nmero de electres nas duas semi-reaces multiplicando uma ou ambas as reaces pelos coeficientes apropriados. 6e- + 14 H+ + Cr2O72- g 2 Cr3+ + 7 H2O Fe2+ g Fe3+ + e-

ACERTO
CIDO

DAS

EQUAES

REDOX

EM

MEIO

Para igualar o nmero de electres em ambas as semi-reaces, multiplicamos a semi-reaco de oxidao por 6. 6 Fe2+ g 6 Fe3+ + 6 e-

6. Adicionar as duas semi-reaces e verificar se a equao final est acertada. Os electres em ambos os lados devem anular-se mutuamnente. 6e- + 14H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O 6Fe2+ g 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ g 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ + 6e7. Verificar que a equao contm o mesmo nmero de cada tipo de tomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equao

ACERTO
BSICO

DAS EQUAES REDOX EM MEIO

Cr2O72- + Fe2+ g Cr3+ + Fe3+ 4. Acertar todos os tomos, excepo de O e H, separadamente em cada semi-reaco.

Cr2O72- g 2 Cr3+
Fe2+ g Fe3+ para acertar os tomos de O, e H+ para

5. Acrescentar H2O acertar os tomos de H.

14 H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ g Fe3+

ACERTO
BSICO

DAS EQUAES REDOX EM MEIO

Como a reaco ocorre em meio bsico, adiciona-se em ambos os lados da equao o mesmo nmero de OH- do que H+) 14OH- + 14H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O + 14OHFe2+ g Fe3+ Combinando os ies OH- e H+ para dar H2O obtemos

14H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O + 14OHFe2+ g Fe3+

ACERTO
BSICO

DAS EQUAES REDOX EM MEIO

Cancelar as molculas de gua 7H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 14OH6. Adicionar electres a um dos lados de cada semi-reaco para acertar as cargas. Se necessrio, igualar o nmero de electres nas duas semi-reaces multiplicando uma ou ambas as reaces pelos coeficientes apropriados. 6e- + 7H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 14OH6(Fe2+ g Fe3+ + e-) 6e- + 7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ g 2Cr3+ + 14OH- + 6Fe3+ + 6e-

7. Verificar que a equao contm o mesmo nmero de cada tipo de tomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equao

ACERTO DAS EQUAES REDOX PELO MTODO DAS SEMI-EQUAES


Meio cido

1. Escrevem-se as duas semi-reaces. 2. Faz-se o acerto de cada uma delas:

H com H+ O com H2O

a. Primeiro, dos elementos excepto H e O.


b. Depois, acerto do O e do H. d. Finalmente, das cargas, adicionando electres.

3. Multiplicam-se ambas de modo a igualar o n. de electres. 4. Somam-se as reaces e simplifica-se. 5. Confere-se o acerto.

Meio bsico
H com H2O O com OH -

Qumica Aplicada
AULA TERICA: ELECTROQUMICA
Cursos: Anlises Clnicas e Sade Pblica, Diettica, Farmcia,
Radiologia

CLULA ELECTROQUMICA
um dispositivo utilizado nas reaces de oxidao-reduo para produzir a interconverso de energia qumica e elctrica.

Clulas Electroqumicas

Clulas Galvnicas

Clulas Electrolticas

A energia qumica convertida em energia elctrica

A energia elctrica convertida em energia qumica

CLULA GALVNICA
As clulas galvnicas ou voltaicas so dispositivos em que se produz electricidade a partir de uma reaco redox espontnea, ocorrendo o fluxo de electres por um circuito exterior.

CLULA GALVNICA
O tubo em U invertido a ponte salina. Contm uma soluo de KCl que proporciona um meio electricamente condutor entre as duas solues. Uma barra de zinco mergulhada na soluo de ZnSO4 e uma barra de cobre mergulhada na soluo de CuSO4 . Estas barras so chamadas elctrodos. O elctrodo onde ocorre a oxidao o nodo. O elctrodo onde ocorre a reduo o ctodo.
21

Continua

CLULA GALVNICA
As reaces de oxidao e de reduo nos elctrodos seguintes: so as

Zn elctrodo (nodo) : Zn(s) Zn2+ (aq) + 2esemi- reaco de oxidao


Cu elctrodo (ctodo): Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s) semi- reaco de reduo Os electres fluem no circuito exterior do elctrodo de Zn (nodo) para o elctrodo de Cu (ctodo). As aberturas da ponte salina esto rolhadas com bolas de algodo para impedir a soluo de KCl de fluir para as solues.

CLULA GALVNICA
O facto dos electres se moverem de um elctrodo para outro indica a existncia de uma diferena de potencial entre os dois elctrodos.

A diferena de potencial entre os dois elctrodos chamada fora electromotriz, ou f.e.m. ().

A f.e.m pode ser medida ligando um voltmetro a ambos os elctrodos.


A f.e.m normalmente expressa em volt.

REACO NO ELCTRODO
No elctrodo, os ies descarregam-se captando ou cedendo electres, formando tomos ou radicais neutros.

Os tomos ou radicais neutros podem ser libertados ser depositados reagir quimicamente.

TIPOS DE ELCTRODO

metal | io metlico Ag+|Ag(s)

gs | io Elctrodo de hidrognio H+| H2 (g)|Pt (s)


metal | anio (sal insolvel) Cl-|AgCl|Ag(s) inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)

membrana: elctrodo de vidro, medidor de pH Pt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidro| soluo pH?||Cl -|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)

NOTAO

CONVENCIONAL DAS CLULAS

GALVNICAS

As linhas verticais representam interfaces ou junes

A linha dupla vertical representa a ponte salina

POTENCIAL PADRO DE UM ELCTRODO


Tabela de potenciais padres de elctrodos permite prever:
- tenso que ser produzida pela clula

- espontaneidade da reaco redox - comparar fora relativa de agentes oxidantes ou redutores

F.E.M. PADRO DE UMA PILHA

A fora electromotriz padro da pilha, 0pilha, a soma

do potencial de oxidao padro com o potencial de reduo padro:

0pilha = 0ox + 0red


em que os ndices ox e red significam,

respectivamente, oxidao e reduo

ELCTRODO PADRO DE H

Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+ (1M) eH2 = 0V de potencial

H2 (g) 1atm

Pt
H+ (aq) 1M

ELCTRODO PADRO DE H
2 H+ (aq, 1M) + 2 e- H2 (g, 1 atm)

H2 = 0V de potencial
O 0 designa as condies padro.

Quando todos os solutos so 1M e


todos os gases 1 atm , a tenso associada a uma reaco de reduo a ocorrer num elctrodo designada por potencial de reduo padro.

Portanto o potencial de reduo


padro do elctrodo de H2 definido como sendo zero.

POTENCIAIS DE REDUO PADRO A 25C

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PILHA CONSTITUDA POR UM ELCTRODO DE Zn E EPH


Elctrodo de Zn e elctrodo de EPH

nodo : Zn (s) Zn2+ (aq, 1M) + 2eCtodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- H2 (g, 1 atm) Reaco global: Zn(s) + 2H+ (aq, 1M) Zn2+(aq) + H2 (g, 1atm)

f.e.m. padro da pilha constituda pelo elctrodo de Zn e pelo EPH


Para a pilha analisada anteriormente, constituda pelo padro de Zn e pelo EPH: elctrodo

0Zn/Zn2+ ( Zn/Zn2+ significa Zn (s) Zn2+ + 2e-) o potencial de oxidao padro da semi-reaco de oxidao.
0H+/H2 ( H+/ H2 significa 2H+ + 2e- H2 ) o potencial de reduo padro e definido como sendo zero. Portanto, para a nossa pilha: 0pilha= 0Zn/Zn2+ + 0H+/H2 0,76 = 0Zn/Zn2+ + 0 O potencial de oxidao padro do zinco 0,76 V

PILHA CONSTITUDA POR UM ELCTRODO DE Cu e EPH

nodo : H2 (g, 1 atm) 2H+ (aq, 1 M) + 2eCtodo: Cu2+ (aq, 1M) + 2e- Cu (s)
Reaco global: Cu2+ (aq, 1M) + H2 (g, 1atm) 2H+ (aq, 1M) + Cu(s)

F.E.M. PADRO DA PILHA CONSTITUDA


PELO ELCTRODO DE

Cu E PELO EPH

Em condies padro e a 25C a f.e.m da pilha constituda pelo elctrodo de Cu e EPH dada por: 0pilha= 0H2/H+ + 0Cu2+/Cu 0,34 V = 0 + 0Cu2+/Cu Portanto o potencial de reduo padro do cobre 0,34V e o seu potencial de oxidao padro 0 Cu /Cu2+ -0,34 V

EQUILBRIO REDOX E A ENERGIA DE GIBBS


A energia de Gibbs dada por: G = - n F (pilha)

Nmero de moles de electres transferidos

Constante de Faraday

1 F = 96,500 J/volt.mol pilha expressa em volts

EQUILBRIO REDOX E A ENERGIA DE GIBBS


Para as reaces em que os reagentes e os produtos esto no estado padro: G0 = - n F (0pilha) Tendo em conta que a variao da energia de Gibbs padro G0, associada a uma reaco est relacionada com a sua constante de equilbrio atravs de: G0 = -RT ln K

Igualando as equaes, obtemos: - n F (0pilha) =- RT ln K

0 pilha

RT ln K nF

ESPONTANEIDADE DAS REACES REDOX


G0 K* 0pilha Reaco em condies padro

Negativa 0 Positiva

>1 =1 <1

Positiva 0 Negativa

Espontnea Em equilbrio No espontnea. Reaco espontnea no sentido inverso

* K constante de equilbrio da reaco

EQUAO DE NERNST

Permite calcular o potencial redox em solues aquosas

RT nf ln Q
0
Em que: Q a expresso da lei da aco das massas da reaco.

F = 96,500 J/volt.mol R = 8,315 J K-1 mol-1 Condies padro: TC =25C=298,2 K; P= 1atm; C=1M; pH=7

EQUAO DE NERNST

Substituindo os valores de R, T e F em condies padro, e reescrevendo a equao em termos do logaritmo decimal, obtm-se:

0,0591 log Q n
0

BATERIAS
Uma bateria uma pilha electroqumica, ou mais frequentemente um conjunto de pilhas electroqumicas ligadas em srie, que pode ser usado como fonte de corrente elctrica directa a voltagem constante.

Diferentes tipos de baterias de uso corrente:

Bateria de pilha seca (usada em lanternas rdios portteis ) - Bateria de mercrio (usada em medicina, em pacemakers, auxiliares de audio e na indstria electrnica) - Acumuladores de chumbo (usado nos automveis) - Baterias slidas de ltio - Pilhas de combustvel (utilizadas para produzir electricidade)
-

BATERIA DE PILHA SECA


Isolamento

Ctodo de grafite
Camada de MnO2 Pasta hmida de ZnCl2 e NH4Cl

nodo de zinco

A mais comum a pilha de Leclanch

BATERIA DE MERCRIO
Fornece uma voltagem mais constante do que a pilha de Leclanch.
Tem uma capacidade consideravelmente mais elevada e uma vida mais longa. Estas caractersticas tornam a bateria de mercrio ideal para o uso em pacemakers, auxiliares de audio, relgios elctricos.

Ctodo de ao Isolamento Soluo electroltica contendo KOH e Zn(OH)2 e HgO Caixa de zinco (nodo)

ACUMULADOR DE CHUMBO
Ctodo
nodo

Electrlito
de H2SO4 Placas negativas (grelhas de chumbo cheias de chumbo poroso)

Placas positivas (grelhas de chumbo cheias de PBO2)

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ACUMULADOR DE CHUMBO

constitudo por seis pilhas idnticas em srie. nodo: Pb(s) + SO42- (aq) PbSO4(s) + 2eCtodo: PbO2(s) + 4H+ (aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42- (aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

recarregvel. Recarregar a bateria significa inverter a reaco electroqumica normal atravs da aplicao de uma voltagem exterior ao nodo e ao ctodo

nodo: PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42- (aq) Ctodo: PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + 4H+ (aq) + 2eGlobal: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)

PILHA DE COMBUSTVEL DE H2- O2

Elctrodos de carbono poroso contendo catalisadores

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Oxidao
2H2(g) + 4OH- (aq) 4H2O(l) + 4e-

Reduo O2(g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

CORROSO

Consiste na deteriorao de metais atravs de um processo electroqumico. Exemplos: Ferrugem, escurecimento de prata, pelcula verde formada sobre o cobre e o bronze.

FORMAO DA FERRUGEM

O ferro, em contacto com o ambiente ( ar hmido ou gua ) sofre corroso, o processo ocorre em duas etapas: Uma regio da superfcie do metal funciona como nodo, ocorrendo a oxidao: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

FORMAO DA FERRUGEM
Os electres fornecidos pelo ferro reduzem o oxignio a gua no ctodo: O2(g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l)

A reaco redox global : 2Fe(s) + O2(g) + 4H+ (aq) 2 Fe2+ (aq) + H2O(l)
Os ies Fe2+ formados no nodo ainda so oxidados pelo oxignio: 4Fe2+(aq) + O2(g) + (4 + 2x)H2O(l) 2 Fe2O3 . xH2O(s) + 8H+(aq) Esta forma hidratada do xido de ferro (III) conhecida por ferrugem

ELECTRLISE

Electrlise: decomposio simultnea do electrlito. A montagem tpica de uma electrlise chama-se clula

de electrlise ou clula electroltica. Electrlito: composto que conduz electricidade ou em soluo ou em estado de fuso(l).

ELECTRLITOS E NO ELECTRLITOS

ELECTRLISE DO CLORETO DE SDIO


FUNDIDO
Pilha de Dows

flutua

flutua

Utilizada na produo de Na(l) e de Cl2 em escala industrial

Reaco global: 2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)

ELECTRLISE DA GUA
A reaco ocorre com facilidade numa soluo 0,1 M H2SO4 porque neste caso existem ies em nmero suficiente para conduzir a electricidade.

nodo
(platina)

Ctodo (platina)

nodo (oxidao):
2H2O (l) O2(g) + 4H+(aq)+ 4e-

Soluo diluda de H2SO4

Ctodo (reduo):
4 [ H+ (aq) + e- H2 (g) ]

Global:

2H2O (l) 2 H2 (g) + O2(g)

ELECTRLISE DE NaCl (AQ)

Reaco no nodo: 2Cl- Cl2 (g) +2eReaco no ctodo: 2e - + 2H2O H2 (g)+2OHReaco da clula: 2H2 O + 2Cl- Cl2 (g) + H2 (g)+2OH-

||||||

Na+
H+

nodo

Cl2 (g)

OH+ Cl-

- H2(g)

ctodo