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Equilbrio Inico

Aula anterior
Equilbrio Qumico
Estgio da reao quando j no existe a tendncia para mudar a
composio da mistura em reao.
Todos os equilbrios qumicos so dinmicos.
A reao direta e a reao inversa ocorrem na mesma velocidade.
So susceptveis a mudanas nas condies da reao.
O equilbrio controlado pela termodinmica de uma reao qumica. Tanto a
entalpia (AH) quanto a entropia (AS) contribuem independentemente para o
favorecimento ou no favorecimento da reao:
H = (+) absoro de calor (processo endotrmico).
H = (-) desprendimento de calor (processo exotrmico).
S = (+) os produtos esto mais desordenados que os reagentes.
S = (-) os produtos esto menos desordenados que os reagente.
Aula anterior
Equilbrio Qumico
Um sistema a temperatura e presso constantes tendem a um estado de
menor entalpia e maior entropia.
aA + bB cC + dD
1) H = (-) e S = (+) a reao favorecida no sentido dos produtos.
2) H = (+) e S = (-) a reao desfavorecida.
aA + bB cC + dD
A reao ser favorecida?
Se:
H = (+) e S = (+) H = (-) e S = (-) ou
Aula anterior
Equilbrio Qumico
Quando os valores de H e S assumem o mesmo sentido (positivo ou
negativo) a Energia livre de Gibbs (G) vai definir o sentido da reao
qumica, desde que ocorra a uma temperatura constante.
G = H TS
aA + bB cC + dD
1) G < 0 a reao favorecida no sentido dos produtos.
2) G > 0 a reao desfavorecida.
aA + bB cC + dD
O conceito Energia livre de Gibbs (G) permitir correlacionar a constante de
equilbrio (k) com o balano energtico (H e S) da reao.
Aula anterior
Equilbrio Qumico
Para uma determinada reao: aA + bB cC + dD
A constante de equilbrio (k) pode ser expressa como:
k =
[C]
c
x [D]
d
[A]
a
x [B]
b
k =
(aC)
c
x (aD)
d
(aA)
a
x (aB)
b
solues diludas
* Isto vlido para as concentraes (mol L
-1
), presso (atm) e sob temperatura constante.
Correlao entre G e a constante de equilbrio (k).
R = Constante dos gases (8,31 J/K mol)
T = Temperatura k = e
G
0
/RT
lnk =
- G
0


RT

Se o valor de k > 1 a reao exotrmica e favorece a formao dos produtos.

Se o valor de k < 1 a reao endotrmica e favorece a formao dos reagentes.
Aula anterior
Equilbrio Qumico
Direo da reao
A direo da reao dada pela razo entre o coeficiente de reao (Q) e a
constante da reao (k).
aA + bB cC + dD
Q tem a mesma forma de k, sendo que a diferena que Q pode ser
calculado para qualquer atividade presente, mesmo que a soluo no esteja
em equilbrio.
Q =
(aC)
c
x (aD)
d
(aA)
a
x (aB)
b
1. Se o valor de Q = k o sistema
encontra-se em equilbrio.

2. Se o valor de Q > k a atividade dos
produtos est muito alta e a reao
tende para os reagentes.

3. Se o valor de Q < k a reao tende
para os produtos.

Coordenada de reao
Q
k
Q < k (reagentes produtos)
Q > k (produtos reagentes)
Aula anterior
Equilbrio Qumico
Posio de equilbrio qumico: relao de concentrao no estado de
equilbrio, que independe do caminho pelo qual o estado de equilbrio foi
alcanado, ou seja, considerado para reaes reversveis.

Importante: as reaes qumicas no terminam quando o estado de equilbrio
qumico atingido. Em vez disso, as quantidades de reagentes consumidos e
produtos formados so constantes, pois as velocidades das reaes direta e
inversa so idnticas.
Princpio De Le Chatelier

Perturbao aplicada ao sistema: altera a posio do equilbrio. So exemplos
de perturbaes: variaes de temperatura, presso ou atividade
(concentrao) de reagentes ou produtos.

Princpio de Le Chatelier diz que a posio de um equilbrio qumico sempre
deslocada no sentido que alivia ou minimiza a perturbao que aplicada a um
sistema.
Equilbrio inico
Definio: Os equilbrios inicos so aqueles que envolvem espcies inicas em equilbrio.
Diversos equilbrios inicos so de interesse na realizao de anlises qumicas. O quadro
abaixo resume alguns desses equilbrios e as constantes de equilbrio caractersticas desses
equilbrios.
Autoprotlise da gua k
w
=
a(H
3
O
+
) a(OH
-
)

2H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ OH
-
(aq)

HCN
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ CN
-
(aq)
Ionizao de um cido k
a
=
(aH
3
O
+
) (aCN
-
)
(aHCN) (aH
2
O)
Ionizao de uma base
k
b
=
(aNH
4
+
) (aOH
-
)
(aNH
3
) (aH
2
O)

NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Solubilizao de sal
pouco solvel

PbS
(s)
Pb
2+
(aq)
+ S
2-
(aq)
k
ps
=
a(Pb
2+
) a(S
2-
)

Formao de
ons complexos

Ni
2+
+ 4CN
-

[Ni(CN)
4
]
2-

|
n
=
(a[Ni(CN)
4
]
2-
)
(a Ni
2+
) (4CN
-
)
Reao redox

Fe
3+
(aq)

+ e
-

Fe
2+
(aq)
k
redox
=
(aFe
2+
)
(a Fe
3+
)
Atividade
Expresso exata da constante de equilbrio
Constante de equilbrio
termodinmica
aA + bB cC + dD k =
(aC)
c
x (aD)
d
(aA)
a
x (aB)
b
a
A
, a
B
, a
C
e a
D
so as atividades das espcies A, B, C e D.
A atividade de uma espcie qumica, uma grandeza termodinmica, permite
contabilizar os efeitos de eletrlitos sobre os equilbrios qumicos.
A atividade ou concentrao efetiva de uma espcie qumica depende da fora
inica do meio.
Concentrao efetiva x concentrao analtica
K
2
SO
4
+ H
2
O 2K
+
+ SO
4
2-
+ H
+
+ OH
-
Concentrao inicial de K
2
SO
4
= 0,5 mol L
-1
Concentrao analtica dos ons K
+
= 1,0 mol L
-1

Atividade
Situao ideal: Considerando o n de Avogrado (6,02 x 10
23
) poderamos deduzir
existem (1,0 x 6,02 10
23
) ou 6,02 x 10
23
ons K
+
em um litro de soluo.

Se a concentrao de on K
+
na soluo em questo for exatamente 1,0 mol L
-1

ou (6,02 x 10
23
ons K
+
L
-1
), temos que aceitar que esses ons em soluo no so
afetados nem pelas molculas do solvente H
2
O nem pelos ons SO
4
2-
.
ons positivos K
+
e ons negativos SO
4
2-
obviamente no so indiferentes uns
aos outros.
Foras de atrao e repulso ocorrem entre partculas carregadas eletricamente
como expresso pela Lei de Coulomb.

Formao de pares inicos


Interao entre os ons e as molculas de gua
Devido formao dos pares inicos, a soluo se comporta como se tivesse
uma concentrao efetiva menor que a concentrao analtica.

Devido as interaes inicas, a soluo 0,5 mol L
-1
de K
2
SO
4
, no produzir
1,0 mol L
-1
K
+
, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L
-1
de K
+
.
Por que o conceito de atividade importante?

Porque em equilbrios inicos, a atividade de uma espcie qumica e sua
respectiva concentrao podem ser significativamente diferentes.

Os equilbrios tambm podem ser afetados por eletrlitos presentes na soluo,
mesmo que no estejam participando efetivamente da reao.
Atividade
Por que ocorre o efeito de um eletrlito?

O efeito de um eletrlito ocorre devido atrao eletrosttica que se estabelece
entre os ons do eletrlito e os ons da espcie qumica reagente de carga oposta,
conhecido como: Efeito salino ou efeito de blindagem.
Eletrlitos que produzem ons de carga simples, como o NaCl e o KNO
3
,
promovem efeitos similares, independentemente da natureza qumica do
eletrlito, ou seja, o efeito est associado valncia.

Quando apenas espcies neutras esto presentes, o efeito do eletrlito
praticamente no percebido no equilbrio.

A magnitude do efeito do eletrlito tanto maior quanto maior a carga:
EFEITO| CARGA|
Atividade
Definio: A atividade de uma espcie a medida de sua concentrao efetiva
dependente da fora inica do meio, ou seja:
a
i
= C
i

i
a
i
= atividade da espcie i
C
i
= Concentrao analtica de i

i
= coeficiente de atividade de i

A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de
todas as espcies eletricamente carregadas em soluo.
Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do eletrlito
depende apenas de um parmetro de concentrao chamado fora inica (),
quantidade e tipo de espcies inicas em soluo.
= E(z
i
)
2
. C
i

= [C
1
(z
1
)
2
+ C
2
(z
2
)
2
.....+ C
n
(z
n
)
2
]
= fora inica da soluo
C
i
= Concentrao analtica de cada on
z
i
= carga de cada in
Fora inica:
Atividade
Exemplo:
Em 2 L de gua dissolveu-se 2,5 g de CaCl
2
e 1,5 g de K
2
SO
4
. Qual a fora
inica da soluo?
2) Achar as concentraes inicas das espcies
CaCl
2
Ca
2+

+ 2Cl
-
0,0113 0,0113 0,0226
K
2
SO
4
2K
+

+ SO
4
2-
0,00431 0,00862 0,00431
Ca
2+

= 0,0113 mol L
-1

Cl
-

= 0,0226 mol L
-1
K
+

= 0,00862 mol L
-1
SO
4
2-

= 0,00431 mol L
-1

1) Achar as concentraes analticas do CaCl
2
e K
2
SO
4
.
a) n de mols de CaCl
2

n

= 2,5 g / 111 g mol
-1
= 0,0225 mol
[CaCl
2
] = 0,0225 mol / 2L = 0,0113 mol L
-1

b) n de mols de K
2
SO
4

n

= 1,5 g / 174 g mol
-1
= 0,00862 mol
[K
2
SO
4
] = 0,00862 mol / 2L = 0,00431 mol L
-1

CaCl
2

K
2
SO
4

Atividade
3) Clculo da fora inica
= [C
1
(z
1
)
2
+ C
2
(z
2
)
2
.....+ C
n
(z
n
)
2
]
= {[Ca
2+
] (z Ca
2+
)
2
+ [Cl
-
] (z Cl
-
)
2
+ [K
+
] (z K
+
)
2
+ [SO
4
2-
] (z SO
4
2-
)
2

= {[0,0113 x (+2)
2
]+ [0,0226 x (-1)
2
]+ [0,00832 x (+1)
2
] + [0,0431 x (-2)
2
]}
= [(0,0113 x 4 )+ (0,0226 x 2 ) + (0,00832 x 2) + [0,0431 x 4)]
= (0,0452 + 0,0226 + 0,00862 + 0,0172)
= (0,09352)
= 0,04678
Exerccio: Calcule a fora inica das seguintes solues:
a) 1,25 g de KNO
3
em 1 L de gua.
b) 1,25 g de KNO
3
+ 1,25 g de NaNO
3
em 1 L de gua.
c) 1,25 g de KNO
3
+ 1,25 g de K
2
SO
4
em 1 L de gua.
Atividade
a
i
= C
i

i
A atividade de uma espcie (i) o produto da concentrao analtica de i pelo
coeficiente de atividade de i:
Propriedades do coeficiente de atividade ()
uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio do qual participa:
Solues diludas mnima =1 a
X
=[X]

Valor de moderada ( < 0,1) < 1

Altos valores de ( > 0,1) pode ser maior que 1.
Interpretao do comportamento da soluo mais difcil.
O coeficiente de atividade (
i
) funo da fora inica () do meio.
Atividade
Propriedades do coeficiente de atividade ()
de um determinado on descreve seu comportamento em todos os
equilbrios em que ele participa.

HCN
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ CN
-
(aq)

Ni
2+
+ 4CN
-

[Ni(CN)
4
]
2-


Ag
+
+ CN
-

AgCN

Em solues no muito concentradas:
independe do TIPO do eletrlito
depende apenas de
1, para molcula no carregada
O coeficiente de atividade para uma molcula no carregada
aproximadamente unitrio, independente da fora inica.
Para uma determinada de ons de mesma carga so
aproximadamente iguais, pequenas variaes so atribudas ao tamanho do
on hidratado.. Exemplo: ons sdio e ons potssio
Atividade
Clculo do coeficiente de atividade ()
Debye-Hckel (1923) utilizaram o modelo inico para descrever uma equao
que permitisse calcular o coeficiente de atividade de ons a partir suas cargas e
de seu tamanho mdio de on hidratado.

O valor de de um on em uma soluo funo de parmetros que refletem
caractersticas do on e do solvente.
-log
i
=
-0,509
x
z
i
2

x



1 + 0,329 x 10
8
x
d
i

x

i
= coeficiente de atividade da espcie i;
z
i
= carga da espcie i;
= fora inica da soluo;
d
i
= dimetro efetivo do on i hidratado em nanmetros
0,509 e 0,329 x 10
8
constantes (para solues aquosas a 25
0
C)

para s 0,1 mol L
-1

Atividade
d
i
(cm) ons
2,5 10
-8
Rb
+
, Cs
+
, NH
4
+
, Ag
+

3,0 10
-8
K
+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-

3,5 10
-8
OH
-
, F
-
, SCN
-
, HS
-
, ClO
4
-
, BrO
3
-

4,0 10
-8
Na
+
, Hg
2
2+
, IO
3
-
, H
2
PO
4
-
, SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
, S
2
O
8
2-
, HPO
4
2-
, PO
4
3-
, CrO
4
2-

4,5 10
-8
Pb
2+
, CO
3
2-
, SO
3
2-
, MoO
4
2-

5,0 10
-8
Sr
2+
, Ba
2+
, Ra
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-

6,0 10
-8
Li
+
, Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
, Co
2+

8,0 10
-8
Mg
2+
, Be
2+

9,0 10
-8
H
+
, Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Ce
3+

Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons
Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da
equao de Debye-Hckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a
equao chamada lei limite de Debye-Huckel:
-log
i
=
-0,509
x
z
i
2

x


Atividade
Exemplo 2:
Em 2 L de gua dissolveu-se 2,5 g de CaCl
2
e 1,5 g de K
2
SO
4
. Qual a
atividade dos ons Cl
-
na soluo?
2) Achar as concentraes inicas das espcies
CaCl
2
Ca
2+

+ 2Cl
-
0,0113 0,0113 0,0226
K
2
SO
4
2K
+

+ SO
4
2-
0,00431 0,00862 0,00431
Ca
2+

= 0,0113 mol L
-1

Cl
-

= 0,0226 mol L
-1
K
+

= 0,00862 mol L
-1
SO
4
2-

= 0,00431 mol L
-1

1) Achar as concentraes analticas do CaCl
2
e K
2
SO
4
.
a) n de mols de CaCl
2

n

= 2,5 g / 111 g mol
-1
= 0,0225 mol
[CaCl
2
] = 0,0225 mol / 2L = 0,0113 mol L
-1

b) n de mols de K
2
SO
4

n

= 1,5 g / 174 g mol
-1
= 0,00862 mol
[K
2
SO
4
] = 0,00862 mol / 2L = 0,00431 mol L
-1

CaCl
2

K
2
SO
4

Atividade Exemplo:
3) Clculo da fora inica
= {[Ca
2+
] (z Ca
2+
)
2
+ [Cl
-
] (z Cl
-
)
2
+ [K
+
] (z K
+
)
2
+ [SO
4
2-
] (z SO
4
2-
)
2

= {[0,0113 x (+2)
2
]+ [0,0226 x (-1)
2
]+ [0,00832 x (+1)
2
] + [0,0431 x (-2)
2
]}
= 0,04678
4) Clculo do coeficiente de atividade
-log
Cl-
=
-0,509
x
z
i
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

d
i

x



-log
Cl-
=
-0,509
x
(-1)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

3,0 x 10
-8
x

0,04678
0,04678
= - 0,09073

Cl-
= 0,811
5) Clculo da atividade dos ons Cl
-
a
i
= C
i

i
a
Cl-
= [Cl
-
]
Cl-
a
Cl-
= 0,0226 mol L
-1

x
0,811

a
Cl-
= 0,0182 mol L
-1
Atividade
Exemplo 2
Dada uma soluo 0,025 mol L
-1
em Na
2
SO
4
, 0,012 mol L
-1
em KCl e 0,020 mol L
-1

em Ca(NO
3
)
2
calcular a atividade do on Ca
2+
:
0,025
1) Achar as concentraes inicas das espcies
Ca(NO
3
)
2
Ca
2+

+ 2NO
3
-
0,020 0,020 0,040
Na
2
SO
4
2Na
+

+ SO
4
2-
0,025 0,050
Na
+

= 0,050 mol L
-1

SO
4
2-

= 0,025 mol L
-1

K
+

= 0,012 mol L
-1
Cl
-

= 0,012 mol L
-1
Ca
2+

= 0,020 mol L
-1
NO
3
-

= 0,040 mol L
-1

KCl K
+

+ Cl
-
0,012 0,012 0,012
0,025
3) Clculo da fora inica
= {[Na
+
] (z Na
+
)
2
+ [SO
4
2-
] (z SO
4
2-
)
2
+ [K
+
] (z K
+
)
2
+ [Cl
-
] (z Cl
-
)
2
+ [Ca
2+
] (z Ca
2+-
)
2
+ [NO
3
-
] (z NO
3
-
)
2
}
= {[0,050 x (+1)
2
]+ [0,025 x (-2)
2
] + [0,012 x (+1)
2
] + [0,012 x (-1)
2
] + [0,020 x (+2)
2
] + [0,040 x (-1)
2
]}
= 0,147
= {[0,050 x (+1)
2
]+ [0,025 x (-2)
2
] + [0,012 x (+1)
2
] + [0,012 x (-1)
2
] + [0,020 x (+2)
2
] + [0,040 x (-1)
2
]}
= (0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 )
4) Clculo do coeficiente de atividade
-log
Ca
2+
=
-0,509
x
z
i
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

d
i

x



-log
Ca
2+
=
-0,509
x
(+2)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

6,0 x 10
-8
x

0,147
0,147

Ca
2+
= 0,359
Atividade
Exemplo 2
5) Clculo da atividade dos ons Ca
2+
a
i
= C
i

i
a
Ca
2+
= [Ca
2+
]
Ca
2+
a
Ca
2+
= 0,020 mol L
-1

x
0,359

a
Ca
2+
= 0,00718 mol L
-1
Atividade
Exemplo 3
A concentrao do on K
+
em uma soluo de fora inica 0,045 igual a
3,5 x 10
-3
mol L
-1
. So adicionados 0,03 mols de NaCl 1 L dessa soluo. Qual
ser o novo valor da atividade do on K
+
?
Dado: d
i
para K
+
= 3,0 x 10
-8
1) Clculo do coeficiente de atividade situao inicial

K
+
= 0,814
-log
K
+
=
-0,509
x
(+1)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

3,0 x 10
-8
x

0,045
0,045
= - 0,0893
a
K
+
= [K
+
] x
K
+
2) Clculo da atividade situao inicial
a
K
+
= 3,5 x 10
-3
mol L
-1
x 0,814

a
K
+
= 2,84 x 10
-3
mol L
-1

Com adio de NaCl a fora inica ir aumentar em:
= [0,030 x (+1)
2
]+ [0,030 x (-1)
2
]
= {[Na
+
] (z Na
+
)
2
+ [Cl
-
] (z Cl
-
)
2
}
= 0,030
3) Clculo da fora inica aps adio de NaCl
=
inicial
+
aps adio
= 0,045 + 0,03 = 0,075
1) Clculo do coeficiente de atividade aps a adio de NaCl

K
+
= 0,770
-log
K
+
=
-0,509
x
(+1)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

3,0 x 10
-8
x

0,075
0,075
= - 0,1097
a
K
+
= [K
+
] x
K
+
2) Clculo da atividade aps a adio de NaCl
a
K
+
= 3,5 x 10
-3
mol L
-1
x 0,770

a
K
+
= 2,68 x 10
-3
mol L
-1

Atividade
Exemplo 3
Inicial Aps adio de NaCl

0,045 0,075

K+

0,814 0,770
a
K+

2,84 x 10
-3
mol L
-1
2,68 x 10
-3
mol L
-1

Com o aumento da fora inica da soluo ocorre uma
diminuio no coeficiente de atividade .
Atividade

C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
t
i
v
i
d
a
d
e

m

d
i
o


O efeito da fora inica sobre os coeficientes de atividade
a) medida que: zero 1 a
x
[X]

b) Para uma determinada , o coeficiente de atividade se distancia cada vez
mais da unidade medida que a carga da espcie inica aumenta.

c) | +
Atividade
Exemplo 4
Calcular o coeficiente de atividade do on Ca
2+
nas seguintes solues com foras
inicas: (a) 0,001, (b) 0,01 e (c) 0,1.
Dado: d
i
para Ca
2+
= 6,0 x 10
-8

Ca
2+
= 0,870
-log
Ca
2+
=
-0,509
x
(+2)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

6,0 x 10
-8
x

0,001
0,001
= - 0,0606
-log
Ca
2+
=
-0,509
x
(+2)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

3,0 x 10
-8
x

0,01
0,01
-log
Ca2+
=
-0,509
x
(+2)
2

x

1 + 0,329 x 10
8
x

6,0 x 10
-8
x

0,1
0,1

Ca
2+
= 0,676
= - 0,1700

Ca
2+
= 0,401
= - 0,3964
Comprova-se numericamente que o aumento da fora inica da soluo promove
uma diminuio no coeficiente de atividade. Um aumento de 100 vezes na fora
inica faz o coeficiente de atividade cair mais que 50 %.