Ligaes Qumicas

Parte 2
BC0401 Transformaes Qumicas

Prof. Wendel A. Alves

email: wendel.alves@ufabc.edu.br

04 de junho de 2007

1. Orbitais e Teorias de Ligao

1.1. Teoria da Ligao de Valncia
Ligaes s e p
Hibridizao de orbitais Ligaes dos hidrocarbonetos

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais moleculares Ordem de ligao

Ligaes em Molculas Diatmicas

Ligaes em molculas poliatmicas

Figuras e grficos destes slides: Atkins, cap. 3; Russel, cap. 8.

1. Orbitais e Teorias de Ligao

Estruturas de Lewis Eltrons localizados?

Eltrons de valncia Orbitais

responsveis pelas ligaes qumicas descrio dos eltrons

Orbitais Moleculares

1. Orbitais e Teorias de Ligao

Teoria da Ligao de Valncia (LV)
Linus Pauling (entre outros). Relacionada idia de Lewis. Sobreposio de orbitais atmicos. Retrato visual. Particularmente til para molculas compostas de muitos tomos.

Ligaes qumicas baseadas em orbitais

Teoria do Orbital Molecular (OM)

Robert Mulliken. Orbitais moleculares delocalizados sobre a molcula. Mais informaes quantitativas. Essencial para descrever molculas em estados excitados (cores, espectroscopia, etc.)

1.1. Teoria da Ligao de Valncia Ligao tipo s (sigma)

H2 : superposio de 2 orbitais s

Orbitais atmicos

Ligao s

1.1. Teoria da Ligao de Valncia Ligao tipo s (sigma)

HF : superposio de 1 orbital s e 1 orbital p Eixo internuclear

Fluoreto de Hidrognio, HF

Ligao s

1.1. Teoria da Ligao de Valncia Ligao tipo s (sigma)

Superposio de 2 orbitais p (cabea-cabea)

Ligao s

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes tipo s (sigma) Superposio de 2 orbitais s Superposio de 1 orbital s e um orbital p (localizado no eixo internuclear) Superposio de 2 orbitais p (cabea-cabea)

1.1. Teoria da Ligao de Valncia Ligaes tipo p (pi)

Superposio lateral de 2 orbitais p

Ligao p

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes mltiplas

Nitrognio, N2

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes mltiplas

Nitrognio, N2

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes mltiplas
De acordo com a Teoria da Ligao de Valncia, podemos descrever as ligaes mltiplas da seguinte forma: Uma ligao simples uma ligao s. Uma ligao dupla uma ligao s mais uma ligao p. Uma ligao tripla uma ligao s mais duas ligaes p. A fora da ligao depende do grau de superposio dos orbitais atmicos

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao dos Orbitais

Metano
Carbono, [He] 2s22px12py12pz0

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao dos Orbitais

Representao da amplitude da funo de onda para um orbital hbrido sp3. Cada orbital hbrido aponta para os vrtices de um tetraedro.

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao dos Orbitais Os orbitais hbridos de um tomo so construdos para reproduzir o arranjo de eltrons caracterstico da forma da molcula determinada experimentalmente.

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao dos Orbitais

As ligaes C-H no metano so formadas pelo emparelhamento de um eltron 1s do H e um eltron sp3 do carbono, formando a estrutura tetradrica predita por RPECV ou VSEPR.

Metano, CH4

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao em molculas mais complexas

Etano, CH3CH3

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao em molculas mais complexas

Amnia, NH3

1.1. Teoria da Ligao de Valncia Hibridizao sp2 e sp

sp2 sp combinao de um orbital s e dois orbitais p combinao de um orbital s e um orbitail p triangular planar linear

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao sp3d e sp3d2 (link)

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Hibridizao

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes dos Hidrocarbonetos

Carbono os tomos podem se ligar para formar cadeias e anis de diferentes tamanhos

J descrevemos o metano e o etano. O mesmo padro de ligaes s ocorre em todos os alcanos. Nestes compostos, os ngulos de ligao so muito prximos do ngulo do tetraedro, 109,5o, que corresponde hibridao sp3.

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes duplas carbono-carbono

sp2 C hibridizado sp2

Eteno
1 ligao s 1 ligao p

1.1. Teoria da Ligao de Valncia Ligaes duplas carbono-carbono

Eteno

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Caractersticas das ligaes duplas

- Uma ligao dupla mais forte do que uma ligao simples; - Uma ligao dupla mais fraca do que a soma de duas ligaes simples;

- Uma ligao dupla influencia na forma da molcula, j que impede a rotao da molcula.

Rotao livre das ligaes simples.

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Compostos cclicos

Benzeno

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Compostos cclicos

Benzeno

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes triplas

sp

1 ligao s 2 ligaes p

Etino

1.1. Teoria da Ligao de Valncia

Ligaes triplas

Etino

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Limitaes da Teoria de Lewis
O oxignio paramagntico

Compostos deficientes em eltrons

Diborano, B2H6 12 e- de valncia Para explicar a existncia do composto pela teoria de Lewis seriam necessrios 14 e-

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Alguns aspectos da ligao no so explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria VSEPR e pela hibridizao. (Por exemplo, por que o O2 interage com um campo magntico?; por que algumas molculas so coloridas?)

Para estas molculas, usamos a teoria do orbital molecular (TOM).

Do mesmo modo que nos tomos, os eltrons so encontrados em orbitais atmicos, nas molculas, os eltrons so encontrados nos orbitais moleculares.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais Moleculares Se espalham por toda a molcula Os eltrons de valncia esto delocalizados sobre toda a molcula, no pertencem a uma ligao especfica Resultam da combinao linear de orbitais atmicos (LCAO linear combination of atomic orbitals)

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Molcula de hidrognio

y = yA1s + yB1s
LCAO-MO

Interferncia construtiva

orbital ligante

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Molcula de hidrognio

y = yA1s - yB1s

Interferncia destrutiva

orbital anti-ligante

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Os Orbitais Moleculares so formados pela combinao de orbitais atmicos: quando os orbitais atmicos interferem construtivamente, formam-se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais anti-ligantes.
N orbitais atmicos combinam-se para formar N orbitais moleculares.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Configurao eletrnica
1. Os eltrons so acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia e, depois, sucessivamente, nos nveis de energia mais alta. 2. De acordo com o Principio de excluso de Pauli, cada orbital molecular pode acomodar ate dois eltrons (emparelhados).

3. Se mais de um orbital molecular da mesma energia estiver disponvel, os eltrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de Hund).

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Configurao eletrnica - Hidrognio
Dois orbitais atmicos 1s se combinam para formar dois orbitais moleculares, um orbital ligante s1s e um orbital anti-ligante s1s*

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Ordem de Ligao
Teoria de Lewis: numero de pares de eltrons de ligao unindo um par de tomos.

Ordem de ligao = (nmero de eltrons em OMs ligantes nmero de eltrons em OMs anti-ligantes)

So possveis ordens de ligao fracionrias.

Provar a inexistncia da molcula de He2

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Ordem de ligao
Definimos
Ordem de ligao = 1 para uma ligao simples. Ordem de ligao = 2 para uma ligao dupla. Ordem de ligao = 3 para uma ligao tripla. So possveis ordens de ligao fracionrias.

Provar a inexistncia da molcula de He2

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

A molcula de hidrognio

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Diagrama de nveis de energia para a combinao de dois tomos de Li com orbitais 1s e 2s Configurao do Li2:

(s1s)2 (s1s*)2 (s2s)2

Os orbitais moleculares so formados entre orbitais atmicos de energias semelhantes

Geralmente ignoramos os eltrons mais internos nos diagramas de OM.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais moleculares a partir De orbitais atmicos 2p
Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpem: frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrnica no eixo entre os ncleos (por ex., o orbital do tipo s); lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrnica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo p).

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais moleculares a patir de orbitais atmicos 2p
Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs: s, s*, p, p*, p e p* Conseqentemente, h um mximo de 2 ligaes p que podem vir de orbitais p. As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Configuraes eletrnicas para B2 at Ne2

Os orbitais 2s tm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais s2s tm menos energia do que os orbitais s2p. H uma superposio maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na direo um, do outro) da o OM s2p tem menos energia do que os orbitais p2p. H uma superposio maior entre orbitais 2pz , logo, o OM s*2p tem maior energia do que os orbitais p*2p. Os orbitais p2p e p*2p so duplamente degenerados.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Diagrama geral de nveis de energia de OMs para molculas diatmicas do segundo perodo.

Diagrama de nveis de energia de OMs para molculas de O2 e F2.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Exemplo:

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Nitrognio, N2 N N

Ordem de ligao... OL = (OMs OMs*) = (8 2) = 3 A ordem de ligao igual 3. Logo a molcula de N2 tem efetivamente trs ligaes.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Dois tipos de comportamento magntico: Paramagnetismo (eltrons desemparelhados na molcula): forte atrao entre o campo magntico e a molcula; Diamagnetismo (sem eltrons desemparelhados na molcula): fraca repulso entre o campo magntico e a molcula.

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Porque O2 paramagntico?

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Configuraes eletrnicas e propriedades moleculares

Experimentalmente, o O2 paramagntico. A estrutura de Lewis para o O2 no mostra eltrons desemparelhados. O diagrama de OM para o O2 mostra dois eltrons desemparelhados no orbital p*2p. Experimentalmente, o O2 tem ums curta distncia de ligao (1,21 ) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligao dupla. O diagrama de OM para o O2 prev tanto o paramagnetismo como a ligao dupla (ordem de ligao = 2).

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Molculas diatmicas heteronucleares

y = c A yA + c B yB
Ligao covalente apolar, cA = cB Ligao inica, um dos coeficientes praticamente zero Ligao covalente polar, o orbital do tomo mais eletronegativo tem energia menor, logo, contribui mais para o orbital molecular de menor energia

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Molculas diatmicas heteronucleares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Diagrama de nveis de energias dos OMs da molcula de NO

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Diagrama de nveis de energias dos OMs da molcula de BeH2

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Molculas Poliatmicas: Benzeno

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

Orbitais em molculas poliatmicas

b-Caroteno, C40H56

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

1.2. Teoria dos Orbitais Moleculares

N N N CO Cu
2+

N N

0.75
N N CO N H H CO N H3COOC N N Fe
3+

Cu
N N

2+

Cu

2+

0.60 0.45 0.30 0.15 0.00 300 400

N3Fe
3+

O22Fe
3+

Abs

500

600

700

wavelength (nm)

W.A. Alves, L. Casella e colaboradores, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2007) 2197-2206.

2. Impacto nos Materiais

2. Impacto nos Materiais

Primeira Teoria para Explicar a Ligao Metlica Paul Drude e Hendrik Lorentz TEORIA DO ELTRON LIVRE
Explica: a variao da condutividade com a variao da temperatura e alguns metais serem brancos. No Explica: a ocorrncia dos isolantes e semicondutores, a capacidade calorfica, a susceptibilidade magntica, a cor dos metais.

2. Impacto nos Materiais

Teoria de Bandas dos Slidos

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Condutores Metlicos

a) b)

Orbitais Moleculares metlicos uma banda semipreenchida. Orbitais Moleculares metlicos no berlio mostrando bandas sobrepostas.

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Condutores Metlicos

Isolantes

SEMICONDUTORES Extrsecos Intrnsecos

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Cristais do tipo: Silcio, Enxofre e Germnio. Conduzem quando expostos a luz de frequncia suficientemente alta, ou seja, quando submetidos a excitao ptica. Na ausncia de excitao ptica, o material volta a se comportar como isolante.

Aplicaes: Clula fotoeltrica Copiadoras

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Semicondutores: Intrsecos e Extrnsecos (dopagem). O material dopado tem qualidades eltricas que dependem da natureza e da dose desta dopagem. Cristais de configurao Td: Ge e Si (CV = 4 e-) Impurezas: P (CV = 5 e-) dopagem N (negativa, pela sobra de eltrons). B (CV = 3 e-) dopagem P (positiva, pela falta de eltrons da impureza receptora).

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Como em ambos os casos o intervalo entre os nveis e as bandas muito pequeno, quase qualquer campo eltrico pode promover conduo, que se dar por eltrons dos nveis doadores, e se dar por lacunas no material com dopagem P, criadas ao se levar para os nveis aceitadores eltrons da banda de valncia.

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Aplicaes: Combinao num mesmo cristal, de reas P justapostas a reas N (Juno PN).

Juno PN equilbrio que inibe a continuidade da difuso. Aplica-se uma tenso oposta possvel eliminar a tenso de barreira e a juno passa a conduzir corrente eltrica.

Exemplos: Capacitor; Retificador de corrente alternadas (s conduz num dos sentidos, sendo isolante na polaridade invertida) diodo retificador.

2. Impacto nos Materiais: A Teoria de Bandas dos Slidos

Aplicaes: microeletrnica
i~

P I

Juno PNP ou NPN uma corrente mnima lateralmente injetada pode condicionar uma enorme corrente atravs dela, desde que estejam sujeitas tenso necessria. Isto constitui um transistor, ou seja, um amplificador de corrente.

OBS: o diodo retificador e o transistor vieram substituir vlvulas terminicas, mais caras e volumosas, iniciando, com a microeletrnica, a revoluo da informtica.