Equilbrio Qumico

parte 1

Figuras e grficos destes slides: Brown, cap. 15. Atkins, cap. 9

Prof. Wendel A. Alves

23/07/2007

Conceito de equilbrio
Considere o N2O4 congelado e incolor. temperatura ambiente, ele se decompe em NO2 marrom: N2O4(g) 2NO2(g) Em um determinado momento, a cor pra de se alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2. Equilbrio qumico o ponto em que as concentraes de todas as espcies so constantes.

Conceito de equilbrio

Utilizando o modelo de coliso: medida que a quantidade de NO2 aumenta, h uma chance de duas molculas de NO2 se colidirem para formar N2O4. No incio da reao, no existe nenhum NO2, ento no ocorre a reao inversa ( 2NO2(g) N2O4(g) ).

Conceito de equilbrio

Conceito de equilbrio
O ponto no qual a velocidade de decomposio: N2O4(g) 2NO2(g) se iguala velocidade de dimerizao: 2NO2(g) N2O4(g) o equilbrio dinmico. O equilbrio dinmico porque a reao no parou: as velocidades opostas so iguais. Considere o N2O4 congelado: apenas o slido branco est presente. Ao nvel microscpico, esto presentes apenas molculas de N2O4.

Conceito de equilbrio

Conceito de equilbrio

medida que a substncia esquenta, ela comea a se decompor: N2O4(g) 2NO2(g)

Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom claro. Quando NO2 suficiente formado, ele pode reagir para formar N2O4: 2NO2(g) N2O4(g)

Conceito de equilbrio

No equilbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para formar outra vez N2O4:

N2O4(g)

2NO2(g)

A seta dupla significa que o processo dinmico. Considere Reao direta: A B Velocidade = kd[A] Reao inversa: B A Velocidade = ki[B] No equilbrio kd[A] = ki[B].

Conceito de equilbrio
A B Para um equilbrio escrevemos medida que a reao progride [A] diminui para uma constante, [B] aumenta de zero para uma constante. Quando [A] e [B] so constantes, o equilbrio alcanado. Alternativamente: kd[A] diminui para uma constante, ki[B] aumenta de zero para uma constante. Quando kd[A] = ki[B], o equilbrio alcanado.

Conceito de equilbrio

Conceito de equilbrio

Considere o processo de Haber:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Se comearmos com uma mistura de nitrognio e hidrognio (em quaisquer propores), a reao alcanar o equilbrio com uma concentrao constante de nitrognio, hidrognio e amnia. No entanto, se comearmos apenas com amnia e nenhum nitrognio ou hidrognio, a reao prosseguir e N2 e H2 sero produzidos at que o equilbrio seja alcanado.

A constante de equilbrio

No importa a composio inicial de reagentes e produtos, a mesma proporo de concentraes alcanada no equilbrio.

A constante de equilbrio
Para uma reao geral na fase gasosa

aA + bB

cC + d D

a expresso da constante de equilbrio

PP K P P
onde K a constante de equilbrio.

c d C D a b A B

A constante de equilbrio
Para uma reao geral

aA + bB

cC + d D

a expresso da constante de equilbrio em soluo

c d C D Kc a b A B

onde Kc a constante de equilbrio.

A constante de equilbrio

Kc baseado nas concentraes em quantidade de matria de reagentes e produtos no equilbrio. Observe que a expresso da constante de equilbrio tem produtos sobre reagentes. O mesmo equilbrio estabelecido no importando como a reao comeou.

A constante de equilbrio

A constante de equilbrio
Ordem de grandeza das constantes de equilbrio
A constante de equilbrio, K, a razo entre produtos e reagentes. Conseqentemente, quanto maior for K, mais produtos estaro presentes no equilbrio. De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estaro presentes no equilbrio. Se K > 1, ento os produtos predominam no equilbrio e o equilbrio encontra-se direita.

A constante de equilbrio
Ordem de grandeza das constantes de equilbrio
Se K < 1, ento os reagentes predominam no equilbrio e o equilbrio encontra-se esquerda.

A constante de equilbrio
O sentido da equao qumica e K
Um equilbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. Exemplo:

N2O4(g)
tem
2 NO2

2NO2(g)

PN 2O4

6,46

A constante de equilbrio
O sentido da equao qumica e K
No sentido inverso:

2NO2(g)

N2O4(g)

PN 2O 4 P
2 NO2

1 0,155 6,46

A constante de equilbrio
Outras maneiras de manipular as equaes qumicas e os valores de K A reao 2N2O4(g) 4NO2(g)
tem

P P

4 NO 2 2 N 2O 4

o qual o quadrado da constante de equilbrio para

N2O4(g)

2NO2(g)

A constante de equilbrio
Outras maneiras de se trabalhar as equaes qumicas e os valores de K
A constante de equilbrio para o sentido inverso o inverso daquela para o sentido direto. Quando uma reao multiplicada por um nmero, a constante de equilbrio elevada quela potncia. A constante de equilbrio para uma reao que a soma de outras reaes o produto das constantes de equilbrio para as reaes individuais.

Exerccio
1. Para a formao de NH3 a partir de N2 e H2, K = 4,34 x 10-3 a 300C. Qual o valor de K para a reao inversa? N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

2. Dada as seguintes informaes: HF(aq) H+(aq) + F-(aq) H2C2O4(aq) 2H+(aq) + C2O42-(aq)

Kc = 6,8 x 10-4 Kc = 3,8 x 10-6

determine o valor da constante de equilbrio para a seguinte reao: 2HF(aq) + C2O42-(aq) 2F-(aq) + H2C2O4(aq)

Equilbrios heterogneos
Quando todos os reagentes e produtos esto em uma fase, o equilbrio homogneo. Se um ou mais reagentes ou produtos esto em uma fase diferente, o equilbrio heterogneo. Considere:

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

experimentalmente, a quantidade de CO2 no parece depender das quantidades de CaO e CaCO3. Por qu?

Equilbrios heterogneos

A concentrao de um slido ou um lquido puro sua densidade dividida pela massa molar. Nem a densidade nem a massa molar uma varivel, as concentraes de slidos e lquidos puros so constantes.

Equilbrios heterogneos

Ignoramos as concentraes de lquidos puros e slidos puros nas expresses das constantes de equilbrio. A quantidade de CO2 formada no depender muito das quantidades de CaO e CaCO3 presentes.

Equilbrios heterogneos

Exerccio
1. Escreva as expresses da constante de equilbrio para cada uma das seguintes reaes: (a) SnO2(s) + 2CO(g) Sn(s) + 2CO2(g) (b) Cr(s) + 3Ag+(aq) Cr3+(aq) + 3Ag(s)

Clculo das constantes De equilbrio

Proceda do seguinte modo: Coloque em uma tabela as concentraes iniciais e no equilbrio (ou presses parciais) fornecidas. Se a concentrao inicial e no equilbrio fornecida para uma espcie, calcule a variao na concentrao. Use a estequiometria na linha de variao da concentrao apenas para calcular as variaes nas concentraes de todas as espcies. Deduza as concentraes no equilbrio de todas as espcies. Normalmente, a concentrao inicial de produtos zero. (Este no sempre o caso.)

Exerccio
1. Uma mistura de hidrognio e nitrognio em um recipiente de reao atinge o equilbrio a 472C. A mistura de gases em equilbrio foi analisada e descobriu-se que ela contm 7,38 atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 atm de NH3. A partir desses dados calcule a constante de equilbrio para: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Resp.: 2,79 x 10-5

Exerccio
2. Dissolve-se uma quantidade de amnia suficiente em 5,00 L de gua a 25C para produzir uma soluo de 0,0124 molL-1 de amnia. A soluo mantida at que atinja o equilbrio. A anlise da mistura em equilbrio mostra que a concentrao de OH- 4,64 x 10-4 molL-1. Calcule a constante de equilbrio a 25C para a reao. NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

Resp.: 1,81 x 10-5

Aplicaes das constantes de equilbrio

Determinando o sentido de reao
Definimos Q, o quociente da reao, para uma reao geral

aA + bB
como
Q
c Pd PC D a Pb PA B

cC + d D

Q = K somente no equilbrio.

Aplicaes das constantes de equilbrio

Prevendo o sentido da reao
Se Q > K, ento a reao inversa deve ocorrer para atingir o equilbrio (ex., produtos so consumidos, reagentes so formados, o numerador na expresso da constante de equilbrio diminui e Q diminui at se igualar a K). Se Q < K, ento a reao direta deve ocorrer para atingir o equilbrio.

Aplicaes das constantes de equilbrio

Exerccio
1. A 448C a constante de equilbrio para a reao H2(g) + I2(g) 2HI(g) 51. Determine como a reao prosseguir para atingir o equilbrio a 448 C se comearmos com 2,0 x 10-2 mol de HI, 1,0 x 10-2 mol de H2 e 3,0 x 10-2 mol de I2 em um recipiente de 2,00L. Resp.: Q= 1,3

Aplicaes das constantes de equilbrio

Clculo das concentraes no equilbrio
Os mesmos passos usados para o clculo das constantes de equilbrio so utilizados. Geralmente, no temos um nmero para a linha de variao da concentrao. Conseqentemente, precisamos supor que se produz (ou utiliza-se) x mol/L de uma espcie. As concentraes no equilbrio so fornecidas como expresses algbricas.

Exerccio
1. Para o processo de Haber, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), K= 1,45 x 10-5 a 500C. Em uma mistura em equilbrio dos trs gases a 500C, a presso parcial de H2 0,928 atm e a presso parcial de N2 0,432 atm. Qual a presso parcial de NH3 nessa mistura no equilbrio? Resp.: 2,24 x 10-3 atm

Exerccio
2. Um frasco de 1,00 L preenchido com 1,00 mol de H2 e 2,00 mols de I2 a 448C. O valor da constante de equilbrio para a reao: H2(g) + I2(g) 2HI(g) a 448C 50,5. Quais so as presses parciais de H2, I2 e HI no frasco no equilbrio? Resp.: PH2= 3,85 atm; PI2= 63,1 atm; PHI= 110,6 atm

Princpio de Le Chtelier

Considere a produo de amnia

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

medida que a presso aumenta, a quantidade de amnia presente no equilbrio aumenta. medida que a temperatura diminui, a quantidade de amnia no equilbrio aumenta. Isso pode ser previsto?

Princpio de Le Chtelier

O Princpio de Le Chtelier: se um sistema em equilbrio perturbado, o sistema se deslocar de tal forma que a pertubao seja neutralizada.

Princpio de Le Chtelier

Princpio de Le Chtelier
Variao nas concentraes de reagentes ou produto
Considere o processo de Haber

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Se H2 adicionado enquanto o sistema est em equilbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Chtelier). O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos at que um novo equilbrio seja estabelecido. Portanto, a [H2] e a [N2] diminuiro e a [NH3] aumentar.

Princpio de Le Chtelier

Princpio de Le Chtelier
Variao nas concentraes de reagente ou produto
A adio de um reagente ou produto desloca o equilbrio para longe do aumento. A remoo de um reagente ou produto desloca o equilbrio no sentido da diminuio. Para otimizar a quantidade de produto no equilbrio, precisamos inundar o recipiente de reao com reagente e continuamente remover o produto (Le Chtelier). Ilustramos o conceito com a preparao industrial da amnia.

Princpio de Le Chtelier

Princpio de Le Chtelier
Variao nas concentraes de reagente ou produto
O N2 e o H2 so bombeados para dentro de uma cmara. Os gases pr-aquecidos so passados atravs de uma bobina de aquecimento at a cmara de catalisador. A cmara de catalisador mantida a 460 - 550 C sob alta presso. A corrente de gs do produto (contendo N2, H2 e NH3) passada atravs de um resfriador para uma unidade de refrigerao. Na unidade de refrigerao, a amnia se liquefaz enquanto o N2 ou o H2 no se liquefazem.

Princpio de Le Chtelier
Variao nas concentraes de reagente ou produto
O nitrognio e o hidrognio que no reagiram so reciclados com o novo gs de suprimento N2 e H2. A quantidade de amnia no equilbrio otimizada, uma vez que o produto (NH3) continuamente removido e os reagentes (N2 e H2) so continuamente adicionados.

Efeitos das variaes de volume e presso

medida que diminui-se o volume, a presso aumenta.

Princpio de Le Chtelier
Efeitos das variaes de volume e presso
O Princpio de Le Chtelier: se aumenta-se a presso, o sistema deslocar no sentido de neutralizar o aumento. Isto , o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir a presso. Um aumento na presso favorece o sentido que tenha menos quantidade de matria de gs. Em uma reao com a mesma quantidade de matria de produtos e reagentes gasosos, a presso no tem nenhum efeito.

Princpio de Le Chtelier
Efeitos das variaes de volume e presso
N2O4(g) 2NO2(g)

Um aumento na presso (atravs da diminuio do volume) favorece a formao de N2O4 incolor. No instante em que a presso aumenta, o sistema no est em equilbrio e a concentrao de ambos os gases aumentou. O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matria de gs.

Princpio de Le Chtelier
Efeitos das variaes de volume e presso
Um novo equilbrio estabelecido no qual a mistura mais clara porque o N2O4 incolor favorecido.

Efeito das variaes de temperatura

A constante de equilbrio depende da temperatura. Para uma reao endotrmica, H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente. Para uma reao exotrmica, H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.

Princpio de Le Chtelier
Efeito das variaes de temperatura
A adio de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reao no sentido contrrio ao: se H > 0, a adio de calor favorece a reao direta, se H < 0, a adio de calor favorece a reao inversa. A remoo de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reao no sentido da diminuio: se H > 0, o resfriamento favorece a reao inversa, se H < 0, o resfriamento favorece a reao direta.

Princpio de Le Chtelier
Efeito das variaes de temperatura
Considere

Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq)

CoCl42-(aq) + 6H2O(l)

para a qual o H > 0. O Co(H2O)62+ rosa claro e o CoCl42- azul. Se uma mistura prpura clara, em equilbrio e a temperatura ambiente colocada em um bquer de gua quente, a mistura fica azul escura. Uma vez que o H > 0 (endotrmico), a adio de calor favorece a reao direta, neste caso, a formao de CoCl42azul.

Princpio de Le Chtelier
Efeito das variaes de temperatura
Considere

Cr(H2O)62+(aq) + 4Cl-(aq)

CoCl42-(aq) + 6H2O(l)

Se a mistura em equilbrio, a temperatura ambiente colocada em um bquer de gua gelada, a mistura fica rosa clara. Uma vez que o H > 0, a remoo de calor favorece a reao inversa, que a formao de Co(H2O)62+ rosa.

Princpio de Le Chtelier

Exerccio
1. Considere o seguinte equilbrio: N2O4(g) 2NO2(g) H= 58,0 kJ Em qual sentido o equilbrio se deslocar quando cada uma das seguintes variaes for feita ao sistema no equilbrio: (a) adio de N2O4; (b) remoo de NO2; (c) aumento da presso total pela adio de N2(g); (d) aumento do volume; (e) diminuio da temperatura?

Princpio de Le Chtelier
Efeito do catalisador
Um catalisador reduz a barreira de energia de ativao para a reao. Conseqentemente, um catalisador diminuir o tempo gasto para alcanar o equilbrio. Um catalisador no afeta a composio da mistura em equilbrio.

Princpio de Le Chtelier