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Universidade Federal da Paraba Centro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de Qumica Prof. Dr.

Ary da Silva Maia

O BLOCO p (GRUPOS 13, 14 e 15)

O BLOCO p - INTRODUO

Trata-se

da seo da Tabela Peridica onde ocorre a maior variao das propriedades qumicas dos elementos. Isto vem a ser um reflexo da grande variao de eletronegatividade. Por exemplo de 1,61 para o Alumnio at 3,96 para o Flor.
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O BLOCO p - INTRODUO
Metais, Semi-metais e Ametais:
O maior exemplo da variao das propriedades

qumicas do Bloco P est nas propriedades dos elementos. Este fato se evidencia no Grupo 14, onde carbono um excelente isolante eltrico, Si e Ge so semicondutores e Sn e Pb so metais. Assim C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn so ametais.

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O BLOCO p - INTRODUO
B, Si, Ge, As, Te e At so semi-metais.

importante observar que todos os semi-metais se localizam neste bloco da Tabela Peridica, ( exceo possvel do Be). Estes elementos apresentam propriedades de importncia tecnolgica. Si e Ge so os dois materiais mais importantes na composio de todos os tipos de semicondutores usados na indstria eletrnica. Os demais elementos (Al, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Pb, Bi e Po) so metais, muito embora em seus maiores estados de oxidao apresentem certas propriedades de semi-metais.
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O BLOCO p - INTRODUO
Dentre os metais importante frisar o

comportamento do In e Tl (Grupo 13), Sn e Pb (Grupo 14) e Sb e Bi (Grupo 15) que apresentam dois estados de oxidao (principalmente o ltimo elemento de cada par). Por outro lado, Al e Ga apresentam um nico estado de oxidao, alm de seu estado elementar.

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O BLOCO p - INTRODUO
Desta forma, por exemplo, o Tl e o In apresentam

os estados de oxidao M+ e M+, enquanto o Al e o Ga, somente o estado M+. Como pode ser observado no Diagrama de Frost para os elementos metlicos do Grupo 13, a seguir:

Diagrama de Frost para os elementos metlicos do Grupo 13

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O BLOCO p - INTRODUO
Isto ocorre porque os elementos do quinto

perodo em diante possuem a subcamada 6s e 7s antes da subcamada 4f e 5f. Exemplo:


Tl = [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p1 Tl1+ = [Xe] 6s2 4f14 5d10 Tl3+ = [Xe] 4f14 5d10

Os eltrons 4f so particularmente pobres em

blindagem carga nuclear efetiva elevada eltrons 6s fortemente ligados ao ncleo elementos mais difceis de serem oxidados.
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O Grupo 13

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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Os elementos:
Grande variao de abundncia nas rochas da

crosta terrestre, nos oceanos e na atmosfera.


Alumnio muito abundante. Boro pouco abundante (semelhante ao Li e Be).
So pulados na nucleossntese.

Demais elementos tem abundncia decrescente com aumento do peso.


Diversidade de propriedades qumicas e algumas

tendncias distintas.
Efeito alternante (Eletronegatividade Al x Ga). Efeito do par inerte (nox +1 +estvel p/ + pesados).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Os elementos (cont.):
Melhor interpretadas por raio atmico e configurao eletrnica.
Pequeno raio atmico provoca comportamento

diferenciado para o B.
Efeito Diagonal Maior relao B x Si
B2O3 e SiO2 so xidos cidos, Al2O3 anfotero. B e Si formam estruturas de xidos polimricos. B e Si formam hidretos gasosos e inflamveis.

Deficincia de eltrons Acidez de Lewis de seus

compostos neutros. Prevalncia de estruturas icosadricas.


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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Ocorrncia e Obteno:
BORO: Brax: Na2B4O5(OH)4.8H2O Quernita: Na2B4O5(OH)4.2H2O ALUMNIO: Elemento mais abundante da crosta (8% de sua massa). Vrios aluminosilicatos e argilas (minerais). xido de alumnio (rubi, safira, corndon e esmeril). Bauxita (minrio): mistura complexa de hidrxido de alumnio hidratado e xido de alumnio.
Processo Hall-Hroult (caro, mas compensa em escala).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Ocorrncia e Obteno:
GLIO: xido de Glio:
Impureza da bauxita subproduto do alumnio. Concentrado no resduo Produzido por eletrlise.

NDIO: Subproduto da obteno o chumbo e do zinco. Obtido por eletrlise. TLIO:

Poeira das chamins Disolvido H2SO4 diluido HCl TlCl Eletrlise


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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Usos:
BORO: Vidros de borossilicato; Brax usos domsticos ( pdto limpeza, pesticida...) c. Brico Antissptico suave. ALUMNIO: Principais atributos: leveza, reistncia corroso, reciclagem. GLIO: Ponto de fuso logo acima da temperatura ambiente:
Termmetros de altas temperaturas.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Usos:
NDIO: Forma liga com o glio com baixo ponto de fuso usado nos selos de segurana de sistemas de incndio. Junto com o glio depositado em espelhos resistentes corroso. TLIO: Usos antigos: tratamento de vermes e veneno de ratos e formigas (MUITO TXICOS):
ons Tl+ so transportados pelas membranas celulares junto com o K+.

Agente formador de imagem em tumores.


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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS): Queimam com chama verde, alguns so inflamveis e explodem espontaneamente em contato com o ar. Membro mais simples da srie: DIBORANO (B2H6).

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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Pela Teoria de Lewis:
8 tomos com 12 eltrons de valncia. Pelo menos 7 pares de eltrons so necessrios para ligar 8 tomos.

Pela Teoria dos Orbitais Moleculares:


4 ligaes 2c,2e ( B-H) e 2 ligaes em ponte 3c,2e (B-H-B) 8 tomos contribuem com 14 orbitais de valncia:
Cada Boro com 4 orbitais (total de 8 orbitais). Cada Hidrognio com 1 orbital (total de 5 orbitais).

14 orbitais atmicos formam 14 orbitais moleculares


7 OML ou OMNL(acomodando perfeitamente 14 eltrons).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Avaliando o fragmento de molcula B-H-B. O orbital ligante que se espalha por estes trs tomos pode acomodar 2 eltrons e unir a molcula. Efeito decorrente da deficincia eletrnica do boro. Tambm presente nos carboctions.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Acidez de Lewis (cido de Lewis macio, mas reage com muitas bases duras):
Bases de Lewis macias e volumosas partem o diborano simetricamente:

Bases de Lewis mais compactas e duras clivam a ponte de hidrognio (ligao 3c-2e) assimetricamente :

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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.): Outros boranos:
Todos os boranos so incolores e diamagnticos. Alguns so gases : B2H6 e B4H8. Alguns so lquidos volteis: B5H9 e B6H10. Alguns so slidos sublimveis: B10H14. Todos so inflamveis, sendo os mais leves explosivos no contato com o ar.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Tri-haletos de boro: So cidos de Lewis muito teis pois so eletrfilos para a formao de ligaes B-elemento. So preparados por reao direta entre os elementos. Sua fora cida : BF3 < BCl3 BBr3 . As principais reaes envolvendo os tri-haletos so a formao de complexos de Lewis com bases adequadas e reaes de protlise com fontes de prtos moderadas
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos simples de Boro:
Compostos com oxignio: B2O3 , poliboratos.
Possibilidade de compostos cclicos com o Boro tri ou tetracoordenado.

Compostos com nitrognio: Ligao BN isoeletrnica com ligao CC, assim estes compostos incluem:
Anlogo do etano (H3NBH3). Anlogo do benzeno (H3N3B3H3). BN anlogos do grafite e diamante.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos de Al, Ga, In e Tl:
Hidretos de Al e Ga: Hidretos compostos com Ltio: LiAlH4 e LiGaH4. Haletos (Tri e Mono-haletos): Todos formam tri-haletos, mas os mais pesados comeam a apresentar a forma mono-haleto estvel, devido ao efeito do par inerte. A acidez de Lewis reflete a dureza qumica relativa dos elementos do Grupo13.
Frente a uma base de Lewis dura: BCl3 > AlCl3 > GaCl3. Frente a uma base de Lewis macia: GaX3 > AlX3 > BX3.
sendo X = Cl ou Br.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):


Compostos de Al, Ga, In e Tl:
Oxocompostos: Al2O3:
Forma mais estvel : Alumina
(Corindon) refratrio ,muito duro. Gemas (Safira, Rubi, Esmeralda):

Safira:
Impurezas de Fe2+ e Ti4+.

Rubi:
Impurezas de Cr3+ .
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Esmeralda:
(Be3Al2(SiO3)6).

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O Grupo 14

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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Os elementos:
Elementos mais leves (C, Si) so no metais, o

Germnio um metalide e os elementos mais pesados (Sn, Pb) so metais.


Aumento do Raio atmico e Diminuio da Energia de Ionizao.
Configurao Eletrnica ns2 np2.

Estado de oxidao padro (+4), mas para o Pb o

(+2), em funo do efeito do Par Inerte. C e Si so oxoflicos e fluoroflicos (O2- e F- - duros)


Carbonatos e silicatos.
Pb interage melhor com nions macios (I- e S2-)
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Os elementos (cont.):
Com exceo do Pb, todos os outros elementos

apresentam vrios altropos.


Todos apresentam uma fase slida com a estrutura do diamante. Fase cbica do Sn Estanho Cinza Tambm chamada de -Sn. Na temperatura ambiente ocorre o Estanho Branco (-Sn) . Abaixo de 13,2oC: (Mais resistente) -Sn -Sn (Quebradio)
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Ocorrncia e Obteno:
CARBONO: Altropos minerados: Diamante e Grafite (puras) Altropos impuros:
Coque (pirlise do carvo); Negro de Fumo (combusto imcompleta de HCs).

Altropo mais recente: C60 (Buckminsterfullereno). Outros compostos:


CO2 (atmosfera e dissolvido nas guas) CO32- (carbonatos insolveis de clcio e magnsio).

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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Ocorrncia e Obteno:

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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Ocorrncia e Obteno:
SILCIO: Constitui 26% em massa da Crosta Terrestre. Diversas formas minerais:
Areia, quartzo, ametista, gata, opala, asbestos, feldspatos, micas e argilas.

Produzido por reduo da slica: SiO2 (s) + 2 C (s) Si (s) + 2 CO (g)


GERMNIO: Baixa abundncia e no se encontra concentrado na natureza. Obtido por reduo de GeO2 por CO ou H2.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Ocorrncia e Obteno:
ESTANHO: Minrio: Cassiterita (SnO2). Obteno: Reduo com coque em forno eltrico. CHUMBO: Minrio: Galena (PbS). Obteno: Converso em xido e posterior reduo com carbono em alto forno.

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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Usos:
CARBONO: Carvo ou Coque: combustvel e agente redutor. Grafite: lubrificante e fabricao de lpis. Diamante: ferramentas de corte e jias.

SILCIO: Circuitos integrados, chips de computador, clulas solares e outros componentes eletrnicos. Slica: matria prima para fabricao de vidros.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Usos:
GERMNIO: Semicondutor, fabricao de transistores. ESTANHO: Resistente corroso (recobrir ao na folha-deflandres). Fabricao do Bronze (Cu + Sn) e solda (Sn + Pb).

CHUMBO: Soldas, munio, blindagens contra radiaes ionizantes. Antigamente: encanamentos.


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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Compostos Simples:
Hidretos: Hidrocarbonetos:
Altas entalpias de ligao C-C e C-H estabilidade das cadeias.

Silanos:
Menor tendncia catenao do C para o Pb. Maior cadeia de silanos o Si4H8. So menos volteis que os HCs. Agentes redutores.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Compostos Simples:
Hidretos: Germano, estanano e plumbano:
Estabilidade trmica: GeH4 > SnH4 > PbH4.

Compostos com Halognios: Todos os elementos formam tetrahaletos, mas o chumbo tambm forma dihaletos. Haletos de Carbono:
Nuclefilos deslocam os halognios da ligao C-X. Velocidades de deslocamento nucleoflico:
F << Cl < Br < I Tetra-halometanos so instveis em relao hidrlise.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Compostos Simples:
Haletos de Silcio e Germano:
Podem apresentar estados de transio hipervalentes. Os haletos de silcio e germano so cidos de Lewis moderados, podendo incorporar ligantes e formar complexos penta ou hexacoordenados. SiF4 (g) + 2 F- (aq) SiF62- (aq) O germnio mostra sinais de efeito do par inerte, pois forma dihaletos no volteis.

Haletos de Estanho e Chumbo:


SnX4 e SnX2 so estveis. Somente PbX2 so estveis. (Efeito do par inerte)
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Compostos Simples:
Compostos de Carbono com oxignio e enxofre:
CO: agente redutor e ligante comum na qumica de coordenao dos metais d. CO2: anidrido carbnico, ligante quase sem importncia. CS e CS2: Tem estruturas semelhantes aos xidos anlogos.

Compostos de Silcio e oxignio:


A ligao Si-O-Si est presente na slica, numa grande variedade de minerais de silicatos metlicos e nos polmeros de silicone.

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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):


Compostos Simples:
xidos de germnio, estanho e chumbo:
Os xidos +2 tornam-se mais estveis do Ge para o Pb.

Compostos com nitrognio:


Cianognio (CN)2 considerado um pseudohalognio, enquanto que o on cianeto (CN-) um pseudo-haleto.

Carbetos:

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O Grupo 15

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Os elementos:
Todos os membros do Grupo so slidos com

vrios altropos, exceto o Nitrognio.


Fsforo Branco:
Molculas P4 tetradricas, ngulo PPP pequeno (60), estveis em fase vapor at 800oC, acima disto P2. Queima com ar para formao de P4O10.

Fsforo Vermelho:
Obtido pelo aquecimento do PBRANCO a 300oC, em atmosfera inerte, por vrios dias. No to reativo.

Fsforo Preto:
Aquecimento do PBRANCO a alta presso, forma-se numa srie de fases.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Ocorrncia e Obteno:
NITROGNIO: N2 (78% em massa da atmosfera). Obtido por destilao do ar lquido . Novos mtodos: Membranas semi-permeveis.

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Ocorrncia e Obteno:
FSFORO: Rocha fosftica: Restos de organismos antigos, insolveis, esmagados e compactados:
Mineral Fluorapatita = Ca5(PO4)3F e Mineral Hidroxiapatita = Ca5(PO4)3OH.

Obteno do fsforo elementar: 2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) 6 CaSiO3 (l) + 10 CO (g) + P4 (g) Obteno do cido Fosfrico: Ca5(PO4)3F (s) + 5 H2SO4 (l) 3 H3PO4 (l) + 5 CaSO4 (s) + HF (g)

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Ocorrncia e Obteno:
ARSNIO: Realgar (As4S4), ouro-pigmento (As2S3), arsenolita (As2O3) e arsenopirita (FeAsS).

ANTIMNIO: Estibinita (Sb2S3), ulmanita (NiSbS). Sb2S3 (s) + 3 Fe (s) 2 Sb (s) + 3 FeS (s) BISMUTO: Bismita (Bi2O3) e bismutinita (Bi2S3). Subproduto da obteno de cobre, estanho, chumbo e zinco.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Usos:
NITROGNIO: Atmosfera inerte (Inrcia qumica do N2). Refrigerante (N2 lquido, PE= - 196 oC). Processo Haber (produo de amnia):
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Processo Ostwald (produo de cido ntrico). 4 NH3 (g) + 7 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO2 (g) 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Usos:
FSFORO: Pirotecnia, bombas de fumaa, ao e ligas metlicas. Fosfato de sdio: agente de limpeza, amaciante de gua. Hidrogenofosfatos = fertilizantes (85% do HNO3). ARSNIO: Circuitos integrados e laser (dopante do estado slido).

ANTIMNIO: Tecnologia de semicondutores e ligas metlicas (+ duras).


BISMUTO: Bi(V) so agentes oxidantes; Bi (III) alguns medicamentos.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Grande variedade de estados de oxidao: Estado de oxidao mais alto: +5 Estado de oxidao + 3 mais estvel do N para o Bi (efeito do par inerte). N s menos eletronegativo que O, F e Cl = facilidade em assumir o nox -3. Principais estados de oxidao positivos para o N so decorrentes de xidos ou oxinions. Natureza distinta do N devido eletronegatividade , raio atmico e ausncia de orbitais d disponveis.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Nitretos: Salinos - ltio (Li3N) e metais do grupo 2 (M3N2). Covalentes Nitreto de boro (BN), cianognio ((CN)2), nitreto de fsforo (P3N5), nitretos de enxofre (S2N2 e S4N4). Intersticiais frmulas MN, M2N e M4N, onde M um metal do bloco d e o N ocupa alguns ou todos os stios octadricos na rede de empacotamento compacto cbico ou hexagonal dos tomos metlicos. So os mais abundantes, duros, inertes, refratrios, lustrosos.

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Fosfetos:

nM+mP MnPm Sua frmula varia de M4P at MP15.


Fosfetos ricos em metal (M:P > 1): refratrios, quebradios, duros, inertes, alta condutividade trmica e eltrica. Monofosfetos (M:P = 1): vrias estruturas dependendo do tamanho relativo do outro elemento. Fosfetos ricos em fsforo (M:P < 1): baixo ponto de fuso, menos estveis, semicondutores. tomos de fosforo e anis ou cadeias.

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Arsenetos, antimonietos e bismutetos: Reao direta de metais com estes elementos. Os mais importantes so os de ndio e glio que so usados como semicondutores. Azidas: Txicas e instveis. So usadas como detonadores em explosivos. 3 NH2- + NO3N3- + 3 OH- + NH3 3 NH2- + N2O N3- + OH- + NH3

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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Hidretos: Todos os elemento formam hidretos do tipo EH3 , txicos. O nitrognio tem a capacidade de formar um hidreto catenado, a hidrazina (N2H4). AMNIA (NH3):
Hidreto de maior importncia industrial no grupo 15. Como solvente, assemelha-se muito com a gua. 2 NH3 (l) NH4+ (am) + NH2- (am) Forma Ligaes Hidrognio.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Hidretos: HIDRAZINA (N2H4):
Lquido incolor , base mais fraca que a amnia. Faixa lquida semelhante gua (1 a 114 oC). Apresenta conformao desalinhada (gauche) em torno da ligao N-N. Usada como combustvel de foguetes ou como agente redutor.

FOSFINA, ARSINA e ESTIBINA:


No se associam por Ligaes Hidrognio. So ligantes macios teis
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrognio):


Compostos Simples:
Haletos: Os trihaletos so conhecidos para todos os elementos do Grupo 15. Pentafluoretos PF5, AsF5, SbF5 e BiF5. Pentacloretos PCl5, AsCl5 e SbCl5 . Pentabrometos PBr5. Nitrognio no alcana o estado +5 para compostos neutros halogenados binrios. No mximo alcana a forma NF4+.
Pequeno tamanho do N causa grande repulso estrea para um composto NX5.
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Compostos Simples:
xidos e Oxinions: Nitrognio:
Importncia pela grande ocorrncia na atmosfera, na biosfera, na indstria e no laboratrio.
Grande nmero de estados de oxidao. Reaes termodinamicamente favorveis so lentas ou a velocidade depende da identidade dos reagentes.

Os oxinions apresentam um carter oxidante que aumentado por pH baixo. Os principais xidos e oxinions de nitrognio so apresentados nas tabelas a seguir.

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Compostos Simples:
xidos e Oxinions: xidos de Fsforo Arsnio, Antimnio e Bismuto:
Fsforo: P4O6 e P4O10 compostos em gaiola.

Do arsnio ao bismuto o estado de oxidao +5 mais facilmente reduzido a +3.


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Compostos Simples:
xidos e Oxinions: Oxinions:
Ligaes P-H Carter altamente redutor dos nions com menor estado de oxidao do fsforo (hipofosfito = H2PO2- e fosfito = HPO32-) As(V) mais fcil de ser reduzido que o P(V). A desidratao do cido fosfrico leva formao de estruturas em cadeia ou anel que podem conter vrias unidades PO4 (fosfatos condensados).

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