INGENIERA QUMICA

Materia:
Anlisis de Procesos
Tema 1:
Cintica de las
Reacciones Qumicas.
CONTENIDO
1.1 Factibilidad termodinmica de las reacciones qumicas
- Proceso espontneo y no espontneo
- Constante de equilibrio y propiedades termodinmicas

1.2 Cintica qumica
- Velocidad de reaccin
- Orden de reaccin
- Reacciones elementales y no elementales.
- Mecanismos de reaccin

1.3 Clasificacin de las reacciones qumicas

1.4 Reacciones: Reversibles, Irreversibles, Serie y Paralelo

1.5 Anlisis de las ecuaciones cinticas
Definiciones Bsicas
Cintica Qumica: Se encarga del estudio de la velocidad y los
mecanismos por medio de los cuales una especie qumica se transforma
en otra.

Termodinmica Qumica: Se encarga del estudio de la transformacin
de la energa y de las propiedades de las sustancias involucradas.

La Termodinmica nos puede dar informacin acerca de:
Las condiciones en que se lleva a cabo una reaccin (Estado, Temperatura, Presin y Composicin),
Si la reaccin se lleva a cabo de forma espontnea o no-espontnea (Energa Libre de Gibbs),
Si la reaccin absorbe o desprende energa (Exo/Endotrmica, Calor de Reaccin) y
La conversin mxima a la que se puede llegar (Conversin y Constante de Equilibrio).

La Termodinmica NO proporciona informacin de que tan rpido se
lleva a cabo una reaccin qumica o cmo vara la velocidad de reaccin
con el tiempo, ya que la termodinmica NO toma al tiempo como una
variable, y es aqu donde entra la Cintica Qumica.
Factibilidad termodinmica de
las reacciones qumicas
Calor de Reaccin (H
Rx
): Es el calor transferido desde los alrededores
al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar b
moles de B, suponiendo el sistema a la misma temperatura y presin
antes y despus de la reaccin.
H
Rx
(+) Endotrmica
H
Rx
(-) Exotrmica

Reaccin Espontnea es todo aquel proceso que en condiciones
estndar se desarrolla de modo natural sin intervencin alguna por
nuestra parte, es decir, sin que lo facilitemos en modo alguno ni
suministrndole energa.
= Energa Libre de Gibbs = H - TS
( ) ( )

= A
reactivos
j j productos i i Rx
H H H v v

la reaccin es espontnea
la reaccin se encuentra en equilibrio
la reaccin no es espontnea
) ( AG
) 0 ( G A
) (+ AG
G A
Entalpa de Formacin Normal
( ) ( )

= A
reactivos
j j productos i i
G G G v v
Energa Libre de Formacin Normal
Factibilidad termodinmica de
las reacciones qumicas
Constante de Equilibrio: La constante de equilibrio
es un indicador directo de la mxima conversin que
se puede alcanzar en un sistema reaccionante.


En el equilibrio la presin, temperatura y composicin
son constantes, ya que la velocidad de consumo y
formacin de los reactivos se igualan. Entonces
podemos definir la constante de equilibrio en funcin
de presiones y concentraciones de la siguiente forma.
|
.
|

\
| A

=
RT
G
e K
( ) K RTLn G = A
( )
( )
( )
( )
[
[
[
[
= =
reactivos
v
j
productos
v
i
reactivos
v
j
productos
v
i
j
i
j
i
C
C
p
p
K
Factibilidad termodinmica de
las reacciones qumicas
Para determinar la constante de equilibrio a la
temperatura de reaccin, es necesario recurrir
a la ecuacin de Vant Hoff.

( )
2
RT
H
dT
LnK d A
=
Velocidad de Reaccin
La velocidad de reaccin se define como: el nmero
de moles de reactivo que reaccionan o desaparecen
en un perodo de tiempo determinado en un volumen
de reaccin definido y tiene unidades de
MOL/VOLUMEN-TIEMPO (por ejemplo: mol/dm3-s).


Esta velocidad de reaccin depende de: la naturaleza
de las diferentes especies qumicas involucradas, la
concentracin de reactivos y productos, la temperatura
y presin del sistema de reaccin y las fases
involucradas en el sistema.
dt
dN
V
r
i
i
1
=
( ) productos reactivos naturaleza fases P T C f r
i
, , , , , , =
Leyes de Velocidad
Las leyes de velocidad, relacionan la velocidad de reaccin r con
la concentracin de reactivos y productos C de una reaccin
especfica.
Existe una constante de velocidad de reaccin especfica k para
cada reaccin, es un valor nico y prcticamente irrepetible
(dependiente de la temperatura, ).
Para la Reaccin:

Orden cero Constante
Primer orden Relacin Lineal
Segundo orden Relacin Cuadrtica
Orden n Relacin n-sima
RT Ea
Ae k
/
=
n
A A
A A
A A
A
kC r
kC r
kC r
k r
=
=
=
=
2
dD aA
Reacciones Elementales y
No-Elementales
Leyes de velocidad de reaccin (elementales)



Ejemplo:


Leyes de velocidad de reaccin (no-elementales)
Reacciones Simples
(Elementales)
fF eE dD cC bB aA + + + +
| o
C B A A
C C kC r =
| o + + = n
T D B 3 2 +
2
2
2
D B T T
D B D D
D B B B
C C k r
C C k r
C C k r
=
=
=
En las reacciones elementales se
puede suponer un orden de reaccin
igual al coeficiente estequiomtrico
Reacciones Complejas
(No-Elementales)
E C
E D
A
C C k
C C k
r
/
2
2 / 1
1
+
=
C B A 2 +
(D y E Intermedios)
Suelen ser sistemas de reaccin serie-
paralelo muy complejas, que no
pueden clasificarse como elementales.
Y cuya velocidad de reaccin neta es
la suma de todas las etapas de
reaccin simples.
Reacciones Serie-Paralelo
Reacciones en Serie


Reacciones en Paralelo


Reacciones Complejas (Serie-Paralelo)

R R
C k r
1
=
T S R
k1
k2
o
R S S
C k C k r
1 2
=
o
S T
C k r
2
=
k1
k2
R
S
T
( )

R R
C k k r
2 1
+ =

R S
C k r
1
=

R T
C k r
2
=
T S R
k1
k2
k3
V U
k4

R R
C k r
1
=
( )
o
R S S
C k C k k r
1 3 2
+ =
u o
U S U
C k C k r
4 3
=
o
S T
C k r
2
=
u
U V
C k r
4
=
Reacciones de Equilibrio
Reacciones en Equilibrio


En el equilibrio se considera que la velocidad de
generacin y consumo de R es la misma, por lo que
se supone que:


Definiendo de esta manera una nueva constante, la
constante de equilibrio Keq.




S R
k1
k2
R como reactivo
R como producto
R R
C k r
1
=
S R
C k r
2
=
( ) ( ) generacin r consumo r
R R
=
eq R
C k
, 1 eq S
C k
, 2
=
eq R
eq S
eq
C
C
k
k
K
,
,
2
1
= =
R S
eq
R S neta R
C k C
K
k
C k C k r
1
1
1 2 ,
= =
(Consumo)
(Generacin)
(
(

=
R
eq
S
neta R
C
K
C
k r
1 ,
(
(

=
eq
S
R neta R
K
C
C k r
1 ,
Reacciones de Equilibrio
Reacciones en Equilibrio


En el equilibrio se considera que la velocidad de
generacin y consumo de R es la misma, por lo que
se supone que:


Definiendo de esta manera una nueva constante, la
constante de equilibrio Keq.




dD cC bB aA + +
k1
k2
A como reactivo
A como producto
b
B
a
A A
C C k r
1
=
d
D
c
C A
C C k r
2
=
( ) ( ) generacin r consumo r
A A
=
=
b
eq B
a
eq A
d
eq D
c
eq C
eq
C C
C C
k
k
K
, ,
, ,
2
1
= =
b
B
a
A
d
D
c
C
eq
b
B
a
A
d
D
c
C neta A
C C k C C
K
k
C C k C C k r
1
1
1 2 ,
= =
(Consumo)
(Generacin)
(
(

=
b
B
a
A
eq
d
D
c
C
neta A
C C
K
C C
k r
1 ,
b
eq B
a
eq A
C C k
, , 1
d
eq D
c
eq C
C C k
, , 2
(
(

=
eq
d
D
c
C
b
B
a
A neta A
K
C C
C C k r
1 ,
Tarea 1 (Ejercicio 1)
Establezca la ley de velocidad neta de
consumo del reactivo A para los siguientes
sistemas reaccionantes.
B A C
C A B
C B A
k
k
k
+
+
+
3
2
1 1
2
A B
C
D
B
A
A
k1 k2
k3
k4
k5
k6
k7
BIBLIOGRAFA
Levenspiel O. Ingeniera de las Reacciones Qumicas",
2 Ed. John Wiley and Son, 1999. CAP. 1-2.

J. M. Smith, "Ingeniera de la Cintica Qumica", 3 Ed.
CECSA, 1995. CAP. 1-2.