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Disciplina : Eletroqumica Curso : Tecnologia em Processos Qumicos Professor : Assis Rocha

1. Pilhas Galvnicas 1.1 O funcionamento das pilhas galvnicas 1.2 Circuito Equivalente 1.3 Eletrlise e Leis de Faraday

Sugestes para leitura : 1. Halliday,D.;Resnick,R.Fora Eletromotriz e Circuitos Eltricos.In:_____Fundamentos da Fsica .3.ed.LTC ,1994.cap.29,p.115-125. 2. Atkins,P.W.Electrochemistry.In:_____The Elements of Physical Chemistry.Oxford University Press Inc, 1992.cap.6,p.203-231.

1.1 O Funcionamento das Pilhas Galvnicas Reao de Faraday : Uma reao eletroqumica que envolve transferncia de cargas . Clula eletroqumica : Duas semi-reaoes envolvendo transferncia de cargas conectadas por um eletrlito ( condutor inico ) e um circuito externo ( condutor eletrnico ) . Exemplos: 1. Clula de combustvel Anodo : 2() 2 + +2 Catodo : 2 2() + 2 + + 2 2 () Eletrlito : Membrana eletroltica polimrica Ateno !!! : corrente eletrnica I>0 : corrente convencional
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1.2 Circuito Equivalente Uma clula eletroqumica pode ser representada por um circuito eltrico equivalente como se segue : Onde :

Ateno!!!! :1. 0 = 0 0 a voltagem fornecida pela pilha galvnica em circuito aberto . 2. Para uma clula galvnica 0 positivo .

O circuito anterior pode ser simplificado com alguns elementos representativos apenas ( 0 , ) : Onde : 0 = 0 0 : Voltagem em circuito aberto ( OCV) de uma pilha () = + + : Resistncia interna

Ateno !!!! A fora eletromotriz de uma pilha definida como sendo igual a : = 0 =

= ()

Que pode ser entendido como sendo a energia fornecida ( a pilha converte energia qumica em energia eltrica ) a cada portador de carga que atravessa o circuito ; 2. A unidade de fora eletromotriz o volt( V) , assim definido : 1V =

Aplicando a Lei de Kirchoff ( lei das malhas) ao circuito anterior temos : Digite a equao aqui. = = 0 Onde V a voltagem da clula . A voltagem da clula funo da corrente , I , do estado da carga e de outras variveis eletroqumicas . Em termos termodinmicos a voltagem igual a variao da energia de Gibbs da reao global da pilha por unidade de carga transportada . Assim :

V( I , q , ... ) = =

[ ] [ ]

Quando a resistncia externa zero , temos a corrente de curto circuito :


= =
0 =

Em termos termodinmicos temos um sistema fechado que fornece energia para a vizinhana ( meio ambiente ) na forma de calor e trabalho eltrico . Ocorre , portanto , uma diminuio da energia interna ( energia qumica ) do sistema :

Sistema Fechado ( Pilha Galvnica ) < 0

> 0 < 0

1 Lei da Termodinmica : =

Do ponto de vista variao da energia de Gibbs , temos que para os processos a Te P constantes : , =

Ou seja , operando reversivelmente pode-se obter o mximo de trabalho do sistema . A variao da energia de Gibbs pode ser escrita na forma abaixo para processos a (T , P ) constantes : G= Visto num diagrama versus T , podemos observar que a reao ser espontnea abaixo da temperatura de equilbrio ( ) : O rendimento esperado de uma pilha pode ser definido como sendo igual a : =

T=Te

Ateno !!! Para uma clula de combustvel temos : 1. < 0 2. < 0

A potncia eltrica fornecida pela pilha pode ser entendida como sendo igual a : P=

Que para uma certa voltagem e corrente assume a forma : P=VI Assumindo que a resistncia interna constante a dependncia da voltagem e da potncia da pilha com a corrente mostrada nos grficos ao lado :

ELETRLISE +

, =

W<0

Cuba eletroltica
, > 0

A
()

()

MX(aq) ()+ + ()

CLULAS COMERCIAIS 1. Na a partir de NaCl Na+ + 1 e- Na(l) Cl- Cl2 (g) + eNaCl() Na() + Cl2 (g)

Clula Downs

T= 6000C , 1 = + 77,2 Kcal

2. A a partir de 2 3 - Processo Hall Bauxita , Al2O3 Purificao Al2O3(s)+ 6OH- (aq) + 3 H2O 2Al(OH)63- (aq) 2Al(OH)63- (aq) + 6CO2(g) Al2O3 + 6HCO3- (aq) + 3 H2O C : 2Al+3 + 6e- 2Al (l) A : 3O2- 1/2O2 +6e2Al3+ + 3O2- 2 Al (l) + 3/2 O2(g) Balano de Massa e Energia ( base= 1 Kg Al) 2 Kg Al2O3 , 0,6 Kg C , 0,1 Kg criolita (Na3AlF6) 10 Kwh de energia eltrica

3. Cl2 , NaOH e H2 a partir de NaCl(aq) (Eletrodos de platina ou grafita ) Nota : 1. Quando solues aquosas A : 2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2 ede certos sais so eletrolisadas C :2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- (aq) , o produto no anodo oxignio , produzido pela Reao Global : oxidao da gua : 2H2O + 2 Cl- (aq) Cl2(g) + H2(g) + 2 OH- ( aq) +A
H2O O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e-

-C

2. Os metais de transio ( Cu2+ , Ni2+ ) so mais facilmente reduzidos a metais .

Ex : Eletrlise aquosa do fluoreto de sdio A : H2O O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 eC: 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- (aq) Reao Global : H2O H2 (g) + O2 (g)

AS LEIS DE FARADAY

Equivalente eletroqumico

1 Lei : Cu2+ 2e- Cu0


2 Lei

= . .

Na+ + 1e- Na0


Ni2+ + 2e- Ni0 Al3+ + 3e- Al0

= 1 mol e- = 1 Faraday = 1 F = 96500 C

.q

1 mol e- = 1 mol Na0 = mol Ni0 = 1/3 mol Al0 = 1 equivalente