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VALIDACIN DE MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN DE ACUERDO A LAS DIRECTRICES DE LA NORMA ISO 17025:2005 NIVEL BSICO
INSTRUCTOR Ingeniero ALVARO VILLALOBOS COMAS Consultor en Sistemas de Gestin
Barranquilla, Julio 12 de 2009
OBJETIVOS
1. Identificar los principales conceptos relacionados con la Validacin de Mtodos de Ensayo y Calibracin de acuerdo con la Norma ISO/IEC 17025:2005 2. Suministrar Herramientas prcticas para la Validacin de Mtodos de Ensayo y Calibracin de acuerdo con la Norma ISO/IEC 17025:2005
1. NDICE 1. REFERENCIAS NORMATIVAS 1. TRMINOS Y DEFINICIONES 1. REQUISITOS DEL SISTEMA 1. REQUISITOS TCNICOS ANEXOS
PARTE 1
MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN DE ACUERDO A LA NORMA ISO 17025:2005
MTODOS DE ENSAYO
LA NORMA ISO 17025 ESTABLECE LOS REQUISITOS GENERALES PARA LA COMPETENCIA EN LA REALIZACIN DE ENSAYOS. CUBRE LOS ENSAYOS QUE SE REALIZAN UTILIZANDO MTODOS NORMALIZADOS, MTODOS NO NORMALIZADOS Y MTODOS DESARROLLADOS POR EL PROPIO LABORATORIO.
MTODOS NORMALIZADOS
Mtodos publicados en normas internacionales, regionales o nacionales, por organizaciones tcnicas reconocidas, o en libros o revistas cientficas especializados, o especificados por el fabricante del equipo.
MTODOS DE ENSAYO
MTODOS NO NORMALIZADOS
Mtodos de ensayo o de calibracin que no disponen del reconocimiento de los mtodos normalizados. Los mtodos no normalizados deben haber sido validados adecuadamente antes del uso. Cuando sea necesario utilizar mtodos no normalizados, stos deben ser acordados con el cliente y deben incluir una especificacin clara de los requisitos del cliente y de los objetivos de los ensayos o de las calibraciones.
MTODOS DE ENSAYO
MTODOS DESARROLLADOS POR EL LABORATORIO
Mtodos de ensayo y de calibracin desarrollados por el laboratorio para su propio uso. Deben ser planificados y asignados a personal calificado, provisto de los recursos adecuados.
MTODOS DE ENSAYO
Mtodos Normalizados
Verificacin
Validacin
Software y Hardware
...elementos diferentes
Cambios en mtodos establecidos Nuevo mtodo desarrollado para un problema particular Mtodo establecido empleando equipos diferentes Situaciones fuera de control dentro de aseguramiento interno de la calidad Participacin no exitosa en pruebas de desempeo (Proficiency Testing - PTs) Demostracin de equivalencia entre dos mtodos (por ejemplo, un nuevo ensayo rpido contra un mtodo normalizado)
PARTE 2 - A
TRMINOS Y DEFINICIONES DE ACUERDO A LA NORMA ISO 17025:2005
TRMINOS Y DEFINICIONES
SE APLICAN LOS TRMINOS Y DEFINICIONES PERTINENTES DE LA NORMA ISO 17000 Y DEL VIM
En la Norma ISO 9000 se establecen las definiciones generales relativas a la calidad, mientras que la Norma ISO/IEC 17000 establece definiciones que se refieren especficamente a la certificacin y la acreditacin de Laboratorios. Cuando las definiciones de la Norma ISO 9000 sean diferentes, tienen preferencia las de la Norma ISO/IEC 17000 y las del VIM.
TRMINOS Y DEFINICIONES
PRECISIN
Proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008]
Es habitual que la precisin de una medida se exprese numricamente mediante medidas de dispersin tales como la desviacin tpica, la varianza o el coeficiente de variacin bajo las condiciones especificadas.
EXACTITUD Y PRECISIN
NO ES EXACTO NI PRECISO
ES PRECISO Y EXACTO
MAGNITUD
Propiedad de un fenmeno, cuerpo o sustancia, que puede expresarse cuantitativamente mediante un nmero y una referencia
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008]
PARTE 2 - B
OTROS TRMINOS Y DEFINICIONES
TRMINOS Y DEFINICIONES
LINEALIDAD
La proximidad de una curva de calibracin a una lnea recta determinada.
[Instrument Society of America - ISA]
El concepto de linealidad no aparece en el VIM3 (2007), incluso ni en el VIM2 (1993), por no ser considerado como un trmino fundamental en metrologa. Para los conceptos que se relacionan con los dispositivos para medir que no figuran en la 3a edicin del VIM, el mismo VIM en la introduccin establece que el lector podr consultar otros vocabularios.
Valor Medido
V A L O R D E L I N D I C A D O R
Exactitud
Sensibilidad
En algunos textos, para fines prcticos, se toma como Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM), la concentracin mnima que puede ser medida con una exactitud y una precisin aceptables.
[Protocolo Estandarizacin de Mtodos Analticos - IDEAM:1999]
PARTE 3
ESTRATEGIAS DE VALIDACIN
ESTRATEGIAS DE VALIDACIN
A
Requisitos especficos de ensayos definidos por el cliente o el mercado
D
Verificacin para Probar que se Cumplen los Requisitos
Calibracin
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
La Linealidad se define mediante el Coeficiente de Correlacin La Sensibilidad se define por la Pendiente del Grfico de Calibracin
Los valores de calibracin deberian aplicarse dentro del intervalo de trabajo. El punto inferior debera ser el lmite de deteccin del mtodo. Se deben utilizar preferentemente soluciones patrones para la calibracin. Otra alternativa es adicionar soluciones patrones a materiales del blanco y analizarse durante todas las etapas del proceso. Para funciones de calibracin lineal son necesarios, al menos, tres niveles de concentracin. El ensayo de calibracin funciona para la linealidad y resalta los errores de linealidad.
Sistema fsico que no contiene la muestra real y que por consiguiente no debera contener el analito de inters. El blanco debe contener los reactivos utilizados en el mtodo y debe ser sometido a las mismas condiciones y al mismo procedimiento que las muestras reales y los estndares
[Protocolo Estandarizacin de Mtodos Analticos - IDEAM:1999]
La definicin se basa en muestras con concentraciones variantes y el clculo de la regresin de los resultados. La seal y la concentracin no tienen que estar completamente relacionadas. Cinco patrones bastan para producir una curva de calibracin si la linealidad es adecuada. Son necesarios ms patrones si la linelidad no es satisfactoria. Se examinan muestras repetidas y patrones en un intervalo de trabajo particular para experimentar si se puede trazar una lnea confiable entre el lmite de prueba y de deteccin.
HOMOGENEIDAD DE VARIANZAS
Valores caractersticos para la comparacin de variaciones estndar para concentraciones diferentes. En caso de haber grandes diferencias entre las desviaciones estndar (en homogeneidad de varianzas), se debe dividir el intervalo de trabajo.
Caractersticas de Calibracin
Caractersticas de exactitud
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
Los patrones deben ser confiables. La precisin debe ser similar en todo el rango de trabajo. La funcin del modelo es aplicable, ya sea lineal o correspondiente a una curva. Solo pueden ocurrir errores aleatorios en las mediciones. Los errores deben seguir la distribucin normal.
Por Clculo
xLD = Lmite de Deteccin sL = Desviacin estdar de los blancos Sxo = Desviacin estndar de la funcin de calibracin b = Pendiente de la funcin de calibracin
Por Convencin
Por Clculo
xLC = Lmite de Cuantificacin sL = Desviacin estdar de los blancos Sxo = Desviacin estndar de la funcin de calibracin b = Pendiente de la funcin de calibracin
Por Convencin
xLC = 5 6 10 . sL
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDAD
SELECTIVIDAD / ESPECIFICIDAD
Grado en el cual se pueden determinar analitos particulares en mezclas complejas. Se dice que un mtodo que es selectivo para un analito es un mtodo especifico.
Reacciones Cruzadas?
EJEMPLO 1. Aptitud de un sistema de medida que incluye un espectrmetro de masas para medir la relacin de las corrientes inicas producidas por dos compuestos especficos, sin perturbaciones de otras fuentes especificas de corriente elctrica.
TRMINOS Y DEFINICIONES
SELECTIVIDAD...
EJEMPLO 2. La Aptitud de un sistema de medida para medir la potencia de una componente de una seal a una frecuencia determinada, sin perturbaciones debidas a las componentes de la seal o a otras seales a otras frecuencias. EJEMPLO 3. Aptitud de un receptor para discriminar entre una seal deseada y otras seales no deseadas, cuyas frecuencias a menudo son ligeramente diferentes de la frecuencia de la seal deseada.
EJEMPLO 4. Aptitud de un sistema de medida de radiaciones ionizantes para responder a la radiacin particular a medir, en presencia de una radiacin concomitante.
EJEMPLO 6. Aptitud de un espectrmetro de masas para medir la abundancia en cantidad de sustancia de los istopos 28Si y 30Si en el silicio procedente de un depsito geolgico, sin influencia entre ellos, o la debida al istopo 29Si.
NOTA 3. En qumica, la selectividad de un sistema de medida generalmente se obtiene para magnitudes con componentes seleccionadas en concentraciones con intervalos determinados.
NOTA 4. El concepto de selectividad utilizado en fsica (vase la NOTA 1) es similar en algunos aspectos al de especificidad, tal como algunas veces se utiliza en qumica.
ESPECIFIDAD
Determina el grado analtico al cual se puede determinar una sustancia o grupo de sustancias analticas sin interferencia de componentes relacionados en la muestra.
Normalmente se mezclan los dos trminos sin problema
Determinar el grado al cual se puede medir una sustancia analtica sin interferencia de otros componentes.
PARTE 1
MTODOS DE ENSAYO Y CALIBRACIN DE ACUERDO A LA NORMA ISO 17025:2005
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
TRMINOS Y DEFINICIONES
ROBUSTEZ
Grado de propensin de un mtodo a alteraciones conscientes e inconscientes de una instruccin de trabajo.
La determinacin de la robustez de un mtodo de ensayo hace parte de la rutina de validacin de mtodos de ensayo. La robutez de un mtodo de ensayo se debe establecer antes de publicar el mtodo.
Ejemplos
Tiempos dentro de las etapas del proceso. Codiciones ambientales (por ejemplo temperatura) Cambios menores del proceso (por ejemplo pH, tasas de flujo)
Ejemplos
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
NOTA 1. El concepto exactitud de medida no es una magnitud y no se expresa numricamente. Se dice que una medicin es ms exacta cuanto ms pequeo es el error de medida. NOTA 2. El trmino exactitud de medida no debe utilizarse en lugar de veracidad de medida, al igual que el trmino precisin de medida tampoco debe utilizarse en lugar de exactitud de medida, ya que esta ltima incluye ambos conceptos. NOTA 3. La exactitud de medida se interpreta a veces como la proximidad entre los valores medidos atribuidos al mensurando.
TRMINOS Y DEFINICIONES
VALOR MEDIDO
Valor de una magnitud que representa un resultado de medida
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008]
NOTA 1. En una medicin que incluya indicaciones repetidas, cada una de stas puede utilizarse para obtener el correspondiente valor medido de la magnitud. Este conjunto de valores medidos individuales de la magnitud, puede utilizarse para calcular un valor resultante de la magnitud medida, mediante una media o una mediana, con una incertidumbre de medida asociada generalmente menor. NOTA 2. Cuando la amplitud del intervalo de valores verdaderos de la magnitud considerados representativos del mensurando es pequea comparada con la incertidumbre de la medida, puede considerarse como el mejor estimador del valor verdadero, prcticamente nico, cualquiera de los valores medidos, siendo habitual utilizar la media o la mediana de los valores medidos individuales obtenidos mediante la repeticin de medidas.
TRMINOS Y DEFINICIONES
11 2,20 3,11 21
Grados de Libertad
Grados de Libertad
2
3 4 5 6 7 8 9 10
4,30
3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23
9,92
5,48 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
12
13 14 15 16 17 18 19 20
2,18
2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09
3,06
3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85
22
23 24 25 26 27 28 29 30
2,07
2,07 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,05 2,04
2,82
2,81 2,80 2,79 2,78 2,77 2,76 2,75 2,75
TRMINOS Y DEFINICIONES
VALOR VERDADERO
Valor de una magnitud compatible con la definicin de la magnitud
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008]
NOTA 1. En el enfoque en torno al concepto de error, el valor verdadero de la magnitud se considera nico y, en la prctica, imposible de conocer en la descripcin de la medicin. El enfoque en torno al concepto de incertidumbre, consiste en reconocer que, debido a la cantidad de detalles incompletos inherentes a la definicin de una magnitud, no existe un nico valor verdadero compatible con la definicin, sino ms bien un conjunto de valores verdaderos compatibles con ella. Sin embargo, este conjunto de valores es, en principio, imposible de conocer en la prctica. Otros planteamientos no contemplan el concepto de valor verdadero de una magnitud y se apoyan en el concepto de compatibilidad de resultados de medida para evaluar la validez de los resultados de medida.
TRMINOS Y DEFINICIONES
VALOR VERDADERO...
NOTA 2. En particular, para las constantes fundamentales se considera que la magnitud tiene un nico valor verdadero. NOTA 3. Cuando la incertidumbre debida a la definicin del mensurando sea despreciable con respecto a las otras componentes de la incertidumbre de medida, puede considerarse que el mensurando tiene un valor verdadero esencialmente nico. ste es el enfoque de la GUM, en la cual el trmino verdadero se considera redundante.
TRMINOS Y DEFINICIONES
PRECISIN
Proximidad entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas
[Vocabulario Internacional de Metrologa - VIM:2008]
NOTA 1. Es habitual que la precisin de una medida se exprese numricamente mediante medidas de dispersin tales como la desviacin tpica, la varianza o el coeficiente de variacin bajo las condiciones especificadas. NOTA 2. Las condiciones especificadas pueden ser condiciones de repetibilidad, condiciones de precisin intermedia, o condiciones de reproducibilidad (vase la norma ISO 5725-3:1994). NOTA 3. La precisin se utiliza para definir la repetibilidad de medida, la precisin intermedia y la reproducibilidad. NOTA 4. Con frecuencia, precisin de medida se utiliza, errneamente, en lugar de exactitud de medida.
Precisin
Repetibilidad
Veracidad
Precisin
Reproducibilidad en ms de un laboratorio
El mismo material El mismo mtodo El mismo analista El mismo laboratorio Lapso de corta duracin entre los ensayos
Se debe usar mnimo uno de los siguientes procedimientos para la determinacin de la repetibilidad:
Anlisis de un material de referencia certificado Participacin en comparaciones interlaboratorios Comparacin a un procedimiento conocido
Documentar la informacin disponible que pruebe la veracidad apropiada Hacer una aproximacin como un primer acercamiento a la veracidad apropiada Comprar material de referencia Utilizar un mtodo similar en paralelo
1
2 3 4 5 6 7 8 9 10
12,71
4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23
63,66
9,92 5,48 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
11
12 13 14 15 16 17 18 19 20
2,20
2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09
3,11
3,06 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85
21
22 23 24 25 26 27 28 29 30
2,08
2,07 2,07 2,06 2,06 2,06 2,05 2,05 2,05 2,04
2,83
2,82 2,81 2,80 2,79 2,78 2,77 2,76 2,75 2,75
% R = CX - CBK / CA
Donde:
100
CX = Concentracin promedio de las determinaciones CBK = Concentracin del blanco CA = Concentracin real adicionada
% R = CMA - CM / CA . 100
Donde:
CMA = Medida de la concentracin en la muestra adicionada CM = Concentracin promedio de la muestra no adicionada CA = Concentracin conocida adicionada a la muestra
Debe ser realizada por adicin de la sustancia analitica a la matriz. La matriz debe estar libre de la sustancia analtica. Si la matriz no esta libre de la sustancia analitica, la muestra se enriquecer con una concentracin debil de la muestra analitica. Se puede emplear una matriz simulada. Solo se puede determinar la recuperacin cuando la muestra analtica se encuentre disponible en forma pura. Se elabora una lista de las tasa de recuperacin (en %) y la desviacin estndar cuando las tasas de recuperacin son constantes. Se expresa la tasa de recuperacin como una funcin
Se debe adicionar la sustancia analtica en la forma en que ocurre en la naturaleza . Las mustras requieren buena homogenizacin.
NOTA. En las normas ISO 5725-1:1994 e ISO 5725-2:1994 se detallan los trminos estadsticos pertinentes.
NOTA 1. Una Los diferentes sistemas de medicin pueden utilizar diferentes procedimientos de medida. NOTA 2. En la prctica, conviene que toda especificacin relativa a las condiciones incluya las condiciones que varan y las que no
Estadsticamente
- Desviacin estndar comparativa - Desviacin estndar duplicada
Por medio de la participacin en esquemas de pruebas de desempeo Por participacin en comparaciones interlaboratorios
NOTA 1. La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, as como la incertidumbre debida a la definicin. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre. NOTA 2. El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin tpica, en cuyo caso se denomina incertidumbre tpica de medida (o un mltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada.
NOTA 4. En general, para una informacin dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida est asociada a un valor determinado atribuido al mensurando. Por tanto, una modificacin de este valor supone una modificacin de la incertidumbre asociada.
NOTA 1. La especificacin de un mensurando requiere el conocimiento de la naturaleza de la magnitud y la descripcin del estado del fenmeno, cuerpo o sustancia cuya magnitud es una propiedad, incluyendo las componentes pertinentes y las entidades qumicas involucradas. NOTA 2. En la 2 edicin del VIM y en IEC 60050-300:2001, el mensurando est definido como magnitud sujeta a medicin. NOTA 3. La medicin, incluyendo el sistema de medida y las condiciones bajo las cuales se realiza sta, podra alterar el fenmeno, cuerpo o sustancia, de tal forma que la magnitud bajo medicin difiriera del mensurando. En este caso sera necesario efectuar la correccin apropiada.
EJEMPLO 2. La longitud de una varilla cilndrica de acero a una temperatura de 23 C ser diferente de su longitud a la temperatura de 20 C, para la cual se define el mensurando. En este caso, es necesaria una correccin.
Caractersticas de Calibracin
Linealidad Sensibilidad
Caractersticas de exactitud:
Valor Verdadero Incertidumbre Precisin (Repetivilidad / Recuperacin) Reproducibilidad
Robustez / Solidez
Selectividad o Especificidad
Anlisis de contaminantes (por ejemplo, pesticidas, metales pesados, aditivos para alimentos) Anlisis de constituyentes alimenticios (sal y minerales)
X X X X X X X X Si es posible
X
X
X X X X X X
X
X X X X
X X
X Si es posible
X Si es posible
X Si es posible
X X X X X X X X Si es posible Si es posible
X
X
X X X X X X
X
X X X X
X X
X Si es posible
X Si es posible
X Si es posible