ESPECTRO DE MASAS

Tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magntico La curvatura de la trayectoria depende de la masa y de la carga del in (m/z)

Los impactos son transformados en un espectro de masas. Escala 12C Bombardeo de la muestra con una corriente de electrones a alta velocidad

Toda carga elctrica en movimiento dentro de un campo magntico se ve sometida a una fuerza: F=q.(vxB) Como la fuerza siempre es perpendicular a la velocidad y constante, la trayectoria ser una circunferencia de radio: R = m.v /(q.B)

1.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS. Elementos monatmicos

Se obtienen tantas seales como istopos tiene el elemento. La intensidad de la seal est relacionada con la abundancia del istopo

Espectro del boro boro-10

boro-11

23
100

Abundancia de istopos en la escala 12C

El boro tiene dos istopos (B-10 y B-11) en qu abundancias? 19 y 81 % respectivamente Cul es la masa atmica relativa del boro?
Ar (23 10) (100 11) 10,8 123

Elementos que forman molculas

Aunque el cloro tiene dos istopos 35Cl y 37Cl con abundancia relativa 3 a 1, su EM no es el de la derecha

El in molecular puede romperse

El paso de las molculas Cl2 por la cmara de ionizacin produce un in molecular Cl2+

Si el in molecular no se rompe Abundancia

Posibles combinaciones de masas 35 + 35 = 70 35 + 37 = 72 37 + 37 = 74

9 6 1

Seal tpica de un tomo de cloro

Seal tpica de una pareja de tomos de cloro

2.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. 2.1.- Origen de los fragmentos
El la cmara de ionizacin se forma el in molecular M+ El in molecular es inestable y en muchas ocasiones se fragmenta Slo las especies cargadas producen el EM

M+ X+ + Y

Pico base, la lnea ms alta a la que normalmente se le asigna el valor 100. Representa al inn ms comn de todos los que se forman

Lnea producida por el in molecular, el mayor que pasa por la mquina

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos

1 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable.

2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin arlico o benclico. En este ltimo caso da lugar a la formacin del in troplio (C7H7+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.

3 REGLA: Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo

2.2.- Explicando los fragmentos

Pentano

3-Pentanona

2-Metilbutano

Los carbocationes secundarios son ms estables que los primarios que se formaban en el pentano, por ello el pico 57 es ahora mucho ms alto.

Ejercicio: Use los siguientes EM para diferenciar entre la 2 y la 3-pentanona

[CH3CO]+ [COCH2CH2CH3]+

[CH3CH2CO]+

m/z = 43 y 71

m/z = 57

3.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FRMULA DE LOS COMPUESTOS. USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIN PARA ENCONTRAR LA MASA FRMULA RELATIVA
En la mayora de casos, el in ms grande que recorre la mquina es el in molecular

La masa frmula relativa de este compuesto es 72

Con esta informacin (Masa molecular), y otras relativas a los elementos que forman el compuesto, se pueden hacer una estimacin de la frmula molecular (regla del 13)
Este caso trivial puede complicarse por la presencia de istopos

USO DEL EM DE ALTA RESOLUCIN PARA ENCONTRAR LA FRMULA MOLECULAR. Las masas isotpicas exactas nos permiten diferenciar entre compuestos
1H 12C 14N 16O

1.0078 12.0000 14.0031 15.9949

Combinacin atmica C3H8 CH3CHO

Masa exacta 44.0624 44.0261

Combinacin atmica
CHNO C 2 H3 O CH3N2 C 2 H5 N C 3 H7

Masa exacta
43.0058 43.0184 43.0269 43.0421 43.0547

Elemento
Hidrgeno Carbono Nitrgeno Oxgeno

Masa Atmica relativa

1.00794 12.01115 14.0067 15.9994

Istopos
1H 2H 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O

Abundancia relativa (%)

100 0.015 100 1.12 100 0.366 100 0.037 0.240 100 100 5.110 3.38.5 100 100 0.789 4.438 0.018 100 32.399 100 97.940 100

Masa Isotpica
1.00783 2.01410 12.00000 13.00336 14.0031 15.0001 15.9949 16.9991 17.9992 18.9984 27.9769 28.97.65 29.9738 30.9738 31.9721 32.9715 33.9669 35.9677 34.9689 36.9659 78.9183 80.9163 126.9045

Fluor Silicio

18.9984 28.0855

19F 28Si 29Si 30Si

Fsforo Azufre

30.9738 32.066

31P 32S 33S 34S 36S

Cloro Bromo Iodo

35.4527 79.9094 126.9045

35Cl 37Cl 79Br 81Br 127I

4.- EL PICO M+1 Y EL NMERO DE TOMOS DE CARBONO EN UN COMPUESTO ORGNICO

El pico M+1 aparece por la presencia de 13C en la muestra (1,11 % de todos los tomos de carbono)

La intensidad del pico M+1 nos indica el nmero de tomos de carbono en la molcula

Si el compuesto tiene un solo tomo de carbono el pico M+1 es el 1 % del pico M correspondiente al in molecular

Si el compuesto de carbono tiene 2 tomos de carbono, en cada 100 molculas hay dos que contienen 13C, por ello el pico M+1 alcanza una proporcin 2,22:97,78 , es decir, algo ms del 2 % del pico M

Una molcula con 5 tomos de carbono tiene un pico M+1 que es casi el 6 % del pico M (5,55:94,45 0,06)

5.- EL ESPECTRO DE MASAS DE COMPUESTOS HALOGENADOS. PICO M+2 Compuestos con un tomo de cloro

35Cl

tres veces ms abundante que 37Cl

Pico in molecular conteniendo 35Cl

Pico in molecular conteniendo 37Cl

Si en la regin del in molecular del EM hay dos lneas separadas entre s por 2 unidades m/z , con alturas en la proporcin 3:1, puede sospecharse de la presencia de un tomos de cloro

Compuestos con dos tomos de cloro. Pico M+4

28 + 35 + 35 = 98 28 + 35 + 37 = 100 28 + 37 + 37 = 102

Pico M Pico M+2 Pico M+4

9 6 1

Si en la regin del in molecular del EM hay tres lneas separadas entre s por 2 unidades m/z , con alturas en la proporcin 9:6:1, puede sospecharse de la presencia de dos tomos de cloro

Compuestos con un tomo de bromo

El Bromo tiene dos istopos, 79Br and 81Br ,casi en proporcin 1:1, exactamente 50,5 : 49,5

29 + 79 = 108 29 + 81 = 110

Si en la regin del in molecular del EM hay dos lneas separadas por 2 unidades m/z que tienen alturas semejantes, puede sospecharse de la presencia de bromo

Ejemplos EM

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

1.- INTRODUCCIN El giro de las cargas elctricas del ncleo hace que se comporte como un pequeo imn
momento magntico ()

En presencia de un campo magntico externo B0 el ncleo es capaz de orientarse a favor o en contra

Los dos estados tienen diferente energa. Esa diferencia aumenta con la intensidad del campo magntico

SE DENOMINA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR AL FENMENO POR EL QUE UN NCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPN A OTRO CUANDO ES IRRADIADO CON LUZ DE LA ENERGA (FRECUENCIA DE LARMOR) ADECUADA

La energa necesaria para producir un trnsito entre estados (resonancia) es del orden de las radiofrecuencias

Para el protn (H-1) en un campo Ho de 14 Teslas, la frecuencia de resonancia sera de 600 MHz, lo que equivale a una energa de 0.2 J/mol. Para campos magnticos ms intensos son necesarias frecuencias mayores

Cmo se obtiene un espectro de RMN?

Todos los ncleos manifiestan resonancia magntica nuclear? Slo tienen una frecuencia de resonancia caracterstica (cuando se someten a un campo magntico) aquellos ncleos cuyo nmero msico o nmero atmico sea impar (o ambos)
N MSICO PAR PAR IMPAR IMPAR N ATMICO PAR IMPAR PAR IMPAR SEAL RMN NO SI SI SI EJEMPLOS
12C 6

16O

2H , 10B , 14N 1 5 7 13C 6, 17O 8

1H , 11B , 15N 1 5 7

Frecuencias caractersticas a 10000 Gaus (1T)

Ncleo
1H 1 2H 1 13C 19F 6

Abundancia Natural (%) 99.9844 0.0156 1.108 100 100

Espn 1/2 1 1/2 1/2 1/2

Momento Magntico (mag.nuc) 2.79268 0.857386 0.70220 2.6273 1.1305

Frecuencia RMN (MHz)* 42.5759 6.53566 10.705 40.055 17.236

Sensibilidad Relativa 1.000 0.00964 0.159 0.834 0.0664

Cte. .108 (SI) 2.6752 0.4107 0.6726 2.5167 1.0829

31P 15

Todos los ncleos de una muestra muestran resonancia a una misma frecuencia? Apantallamiento atmico (electrones en torno al ncleo)

Apantallamiento molecular
(entorno atmico)

El campo local no es igual al externo Cambio frecuencia

o

Cambio campo magntico

DESPLAZAMIENTO QUMICO Los ncleos de una muestra entran en resonancia con ondas de radio de frecuencias ligeramente diferentes. Esta circunstancia, debida a las diferencias de sus entornos qumicos, permite diferenciar unos ncleos de otros.

Se ha escogido una sustancia de referencia (en el caso de los protones el tetrametilsilano, TMS). Su seal est a la derecha del espectro y a partir de ella se miden las posiciones a las que aparecen las dems seales
La posicin del resto de seales se indica mediante el desplazamiento qumico () medido de la siguiente manera:

DESPLAZAMIENTO QUMICO Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia del estndar en las condiciones del aparato de medida

Unidad

Origen

Medido en ppm Partes por milln

= 0, tetrametilsilano, SiMe4

Por ejemplo, si nuestra seal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento qumico sera = 1 ppm, es decir, una parte por milln de la frecuencia del aparato empleado

RMN de protones

Protones menos apantallados, resuenan a campos ms bajos y frecuencias ms altas

Protones ms apantallados, resuenan a campos ms altos y frecuencias ms bajas Aumenta el campo magntico a frecuencia fija Aumenta la frecuencia a campo fijo Campo alto

Campo bajo

Rangos de desplazamientos qumicos de protones*

Regin de campo bajo

Regin de campo alto

Para muestra disueltas en CDCl3. La escala es relativa a TMS = 0

Tipo de protn RCH3 alcano secundario RCH2R alcano terciario R3CH

CH3 R2C

Desplazamiento qumico (ppm) 0.8-1.0 1.2-1.4 1.4-1.7 1.6-1.9

allico
R C O

R'

benclico ArCH2R
CH3

2.2-2.5 2.1-2.6 1.7-3.1 3-4 4.6-5.0 5.2-5.7 6.0-9.5

cetona

alquino RCCH R-CH2-X (X=halgeno, O) alqueno terminal, R2C=CH2 alqueno interno R2C=CH-R aromtico, ArH
R C O H

aldehdo

9.5-9.9 0.5-5.0 0.5-5.0 0.5-5.0

alcohol ROH tiol RSH amina RNH2

Factores que afectan al desplazamiento qumico de los protones

Efecto inductivo: Si un tomo ms electronegativo retira carga elctrica que previamente estaba en torno a un protn, el campo local que se opona al externo disminuye, en consecuencia la resonancia se produce con un campo externo menos intenso. Ojo: En trminos de frecuencia diramos que se produce a mayor frecuencia, ms a la izquierda

Anisotropa magntica de los sistemas : Cuando los sistemas de electrones son sometidos al campo magntico externo inducen otro campo que se opone al anterior.
Aromticos: el campo magntico efectivo que sienten los protones aumenta y, por tanto, lo hace la frecuencia de resonancia (resuenan a campo bajo)

Otros sistemas con electrones

Puentes de hidrgeno: Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes de hidrgeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio margen de cambio en su desplazamiento qumico. A medida que aumentan los puentes aumenta tambin el desplazamiento qumico.

RMN del hidrgeno cido del fenol a distintas concentraciones

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

Para interpretar un HRMN hay que tener en cuenta tres fuentes de informacin:

a) DESPLAZAMIENTO QUMICO - Indica el nmero de tipos de protones

diferentes que hay en la molcula - Indica los tipos de protones que hay en la molcula

b) INTEGRAL

Indica el nmero de protones que contribuyen a una determinada seal del espectro Indica las interacciones que se establecen entre los diferentes protones de la molcula

c) ACOPLAMIENTO DE ESPN

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

1.- Informacin disponible a partir del desplazamiento qumico (espectro de baja resolucin)

En el HRMN de la propanona slo hay una seal porque todos los protones son equivalentes

La seal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 2,5).

Ejercicio: Justifique las cuatro seales que aparecen en el HRMN del fenol

Equivalencia qumica:
Dos tomos de hidrgeno son equivalentes cuando al ser sustituidos por otro tomo dan el mismo compuesto

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

2.- Informacin disponible a partir de la integral

La lnea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa del nmero de protones que producen la seal Ejercicio: En el primer caso las dos seales estn en la proporcin 3:2. Como el nmero total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a 4. Y en los otros dos casos?

INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO RMN DE PROTONES

3.- Informacin disponible a partir del acoplamiento espn-espn (espectro de alta resolucin) En muchos casos los picos aparecen como grupos de picos debido al acoplamiento que sufren los espines con ncleos vecinos

El espectro RMN del 1,1-dicloroetano presenta dos seales: = 5,9 ppm ; integracin = 1 corresponde a -CHCl2 = 2,1 ppm ; integracin = 3 corresponde a -CH3 Por qu las seales se han desdoblado y aparecen con 4 y 2 picos respectivamente?

El desdoblamiento de las seales se produce por el efecto del campo magntico vecino sobre el aplicado externamente, provocando que la frecuencia de resonancia cambie
Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH3
Efecto del grupo -CH3 sobre el grupo -CH

El espn del grupo metino -CH puede adoptar dos orientaciones con respecto al campo externo aplicado. Como resultado de ello la seal del grupo CH3 vecino se desdobla en dos lneas de igual intensidad, un doblete.

Los espines de los tres protones del grupo metilo pueden adoptar 8 combinaciones, que se pueden agrupar en cuatro opciones diferentes (en dos casos hay tres combinaciones equivalentes). Como resultado de ello la seal del grupo vecino -CH se desdobla en cuatro lneas con intensidades respectivas 1:3:3:1, un cuartete

Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento de la seal en n+1 lneas, el nmero de stas se conoce como multiplicidad de la seal. Los protones equivalentes no se acoplan entre s.

Regla N + 1
N de protones equivalentes 0 1 N de picos (multiplicidad) 1 (singulete) 2 (doblete) 1 Relaciones de rea 1 1

2
3 4 5 6

3 (triplete)
4 (cuadruplete) 5 (quintuplete) 6 (sextuplete) 7 (septuplete) 1 1 6 1 5 1

1
3 4

2
3 6 10

1
1 4 10 15 5 1 1 6 1

15

20

J es independiente del campo magntico aplicado

Cuando en el acoplamiento intervienen dobles enlaces la situacin no sigue la regla del n+1

La constante de acoplamiento mide la intensidad de la interaccin entre pares de protones. Tiene el mismo valor en las seales acopladas.

Ejemplo: Espectro de 1H del estireno

Ha
Hc Ha Hb

Hb

Hc

17Hz Jab = 17 Hz Jac = 11 Hz

17Hz

11Hz

11Hz

11Hz

1.4 Hz

1.4 Hz

1.4 Hz

doble doblete

Las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto

EJEMPLOS DE ESPECTROS HRMN CON INTERPRETACIN

Nmero de picos Entornos diferentes que rodean a los tomos de hidrgeno 3

rea bajo los picos Relacin de reas igual a la relacin entre hidrgenos en cada entorno 3:2:3

Desplazamiento qumico

1 pico

singlete

Carbono adyacente sin hidrgeno

2 picos
3 picos 4 picos

doblete
triplete quartete

Carbono adyacente con 1 hidrgeno

Carbono adyacente con 2 hidrgenos Carbono adyacente con 3 hidrgenos

CH
CH2 CH3

Ejercicio: A cul de las tres sustancias corresponde el RMN?

cido propanoico

Ejercicio: Qu informacin puede obtener del siguiente espectro sabiendo que la frmula molecular del compuesto es C4H8O2 ?

3 entornos diferentes para los tomos de hidrgeno Los tomos de hidrgeno en estos tres ambientes estn en una relacin 2:3:3 Como son 8 hidrgenos, hay un grupo CH2 y dos grupos CH3
El grupo CH2 de 4.1 ppm tiene junto a l un grupo CH3

El grupo CH3 de 1.3 ppm tiene junto a l un grupo CH2 El grupo CH3 de 2.0 ppm tiene junto a l un carbono sin hidrgeno

Ejercicio: Interpretacin del espectro RMN 1H:

Estn presentes 5 tipos de H en la proporcin 5 : 2 : 2 : 2 : 3. Hay un singlete de 5 H, dos tripletes de 2 H cada uno, un cuartete de 2 H y un triplete de 3 H. Cada triplete indica que hay 2H en la posicin adyacente, y un cuartete 3H en la misma posicin. Por ello los picos a 4,4 y 2,8 ppm deben estar conectados como unidad CH2CH2. Los picos a 2,1 y 0,9 ppm deben formar CH2CH3 . Usando la tabla de desplazamiento qumico los H pueden ser asignados de la siguiente manera: 7.2ppm (5H) = ArH 4.4ppm (2H) = CH2O 2.8ppm (2H) = Ar-CH2 2.1ppm (2H) = O=CCH2CH3 0.9ppm (3H) = CH2CH3

C3H6O2

3:2:1

Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.

Metanoato de etilo

tomo a 8,05 ppm

tomo a 4,25 ppm

tomo a 1,35 ppm

C3H6O2

1:1

Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.

Acetato de metilo

Atomos a 2,05 ppm

Atomos a 3,65 ppm

C3H7NO 3:3:1

Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.

N,N-Dimetilformamida

tomos a 8,0 ppm

tomos a 2,95 ppm

tomos a 2,85 ppm

C3H7NO 3:3:1

Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.

N-Metilacetamida

tomos a 5,85 ppm

tomos a 2,8 ppm

tomos a 1,95 ppm

C3H7NO

3:2:2

Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.

Propionamida

tomos a 5,95 ppm

tomos a 2,25 ppm

tomos a 1,15 ppm

C3H6O2 3:2:1

Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.

cido Propinico

tomos a 2,4 ppm

tomos a 1,18 ppm

RMN de

13C

El ncleo 13C tambin muestra resonancia magntica nuclear ya que, al igual que los protones, tiene espn .

El 1.1% del carbono elemental es el istopo 13C

13C

Rangos de desplazamientos qumicos

Los desplazamientos qumicos, tambin medidos con respecto al tetrametilsilano (TMS), se encuentran en el rango de 0-220 ppm y son afectados por los mismos factores que en el caso de los protones

La intensidad de las seales no est relacionada con el nmero de carbonos Lo ms importante es el nmero de seales

Ejercicio: Justifique el RMN de C-13 del ciclohexano

cyclohexano C6H12 CDCl3

benceno C6H6 CDCl3

tolueno C6H5CH3 CDCl3

etil benceno

C6H5CH2CH3

CDCl3

acetona CH3(C=O)CH3 CDCl3

metil etil cetona

CH3(C=O)CH2CH3

CDCl3

etanol

CH3CH2OH CDCl3

piridina

C5H5N CDCl3

etanol

CH3CH2OH

D2O

1-propanol CH3CH2CH2OH

CDCl3

2-propanol (CH3)2CHOH

CDCl3

tercbutanol

(CH3)3COH

CDCl3

2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 CDCl3