Interesterificao de leos e Gorduras

Laboratrio de leos e Gorduras DTA - FEA - UNICAMP

Retrospectiva

Teores de ismeros trans em produtos comerciais

PO

trans
BOLO

2% GORDURA
11-26 7-15
36

10-12%

BATATAS FRITAS
SNACKS MANTEIGA

10-24 5-35
14-34

82 MARG. DURAS 81 MARG. CREMOSAS 81

GORD. HIDROG.

1-7 18-36 0-21

99

13-37

TEORES DE ISMEROS TRANS EM GORDURAS VEGETAIS HIDROGENADAS AVALIADOS POR DIFERENTES TCNICAS INSTRUMENTAIS

Trabalho tese mestrado Cristiane Hess de Azevedo 1999, Unicamp, 108 p. Gorduras brasileiras avaliadas por IR(AOCS), IR-Cards, CG- SP-2340 e CG- CP-Sil 88 Uso padres certificados da AOCS (3 nveis trans) Gorduras brasileiras 8 a 39 % trans (Total 34 gorduras brasileiras avaliadas cobrindo todos usos culinrios)

PONTO DE FUSO DE CIDOS GRAXOS E SEUS ISMEROS

Tam.cadeia cido graxo

12 16 18 18 12:0 16:0 18:0 9C-18:1

Ponto de fuso C
44,2 62,7 69,6 13,2

18
18 18 18 18

9T-18:1
9C,12C-18:2 9T,12T-18:2 9C,12C,15C-18:3 9T,12T,15T-18:3

44
-5 28,5 -11 29,5

Estimativa consumo em margarinas para espanhis

Considerando teor mdio de gordura 63,5 % em margarina Considerando valor mdio das razes de P/S onde S = S + TFA como 1,25 e 1,92 considerando valor mdio de TFA =

8,87%

CONCLUE-SE CONSUMO DIRIO DE ISMEROS TRANS ATRAVS DE CONSUMO DE MARGARINA NA ESPANHA COMO: 0,2g /PESSOA /DIA

Processo Margarina Fase Lipdica Fase Aquosa

Emulsificao

Resfriamento
Cristalizao Descanso

Embalagem

Ingredientes
leos

Gorduras Naturais Hidrogenadas Transesterificadas e/ou

Fracionadas. Emulsificantes - mono, diglicerdio, steres de cidos graxos. Agentes de Textura - (cremes vegetais) - gelatina, pectina, gomas. Conservantes - cido ctrico, cido lctico, sorbato. Anti-Salpicante - lecitina de soja Flavorizantes - sal, aromas e sabores naturais ou artificiais, leite fermentado, lactose, soro de leite.

INTERESTERIFICAO : DEFINIO
Interesterificao o processo de modificao de leos e gorduras em que os cidos graxos permanecem inalterados, mas so redistribudos aleatoriamente nas molculas glicerdicas, criando novas estruturas.
ATUALMENTE EST SUBSTITUINDO A HIDROGENAO

OBJETIVOS:
modificar modificar modificar modificar composio triglicerdica o ponto de fuso o tipo de cristal o comportamento trmico

altera faixa de plasticidade e capacidade de incorporao de ar ** alternativa para hidrogenao ** produo de shortenings

Interesterificao
Acidlise
Introduo de um cido graxo na molcula de triglicerdio.

Alcolise
Esterificao dos cidos graxos de um triglicerdio resultando em glicerdios parciais e steres de cidos graxos e um lcool.

Transesterificao
Rearranjo dos cidos graxos da molcula do triglicerdio.

Reaes
Alcolise RCOOR + ROH RCOOR + ROH
Usado para produzir ster metlico (rendi/ >53%) e faz parte de Glicerlise onde se produz MG e DG (teor gua Interfere e reao exige muito tempo)

Acidlise RCOOR + RCOOH RCOOR + RCOOH

Usado para incorporar EPA e DHA p/melhoria nutricional

Transesterificao RCOOR + RCOOR* RCOOR* + RCOOR

C. GRAXOS POLINSATURADOS OMEGA 3

FONTES LEOS MARINHOS ( 26% so de EPA E DHA) SOJA, CANOLA E LINHAA TM BAIXOS TEORES E ESTO EM ESTGIO ANTERIOR PARA ELONGAO EM RELAO AOS LEOS MARINHOS (ENZIMA) BAIXAM TEORES DE TRIGLICERDEOS NO SANGUE REDUZEM RISCOS DE CHD INTERFERINDO NA AGREGAO DE PLAQUETAS REDUZEM APARECIMENTO DE TUMORES

CIDOS GRAXOS INSATURADOS

Omega 6 Omega 3 Monoinsaturados cis Monoinsaturados trans
Polinsaturados omega 6 principal C18:2 omega 6- redutor de colesterol

cido linoleico
Baixa a presso sangunea Evita arritmias cardacas reduz depsitos de ateromas em veias e possibilidade de ocorrncia de doenas cardiovasculares

CIDOS GRAXOS MONOINSATURADOS

CIS 18:1 (OMEGA 9) - MAIS ABUNDANTE DIETA MEDITERRNEA RELAO P/S 10-15% DA ENERGIA PODE SER ADVINDA DE C18:1 ( antes 10% mx.) muitos dados entre C18:2 e C18:1 no apresentaram reduo de LDL com aumento de C18:1

(monoenos de cadeia longa)

Observaes notadas a partir de leo de colza 22:1 na faixa de 20-55% e C20:1 na faixa de 10% observao experimental de retardamento de crescimento animais laboratrio efeitos adversos afetando rgos morfologicamente, bioquimicamente e funcionalmente leva acumulao de gordura no corao e msculo esqueltico vermelho eventualmente afeta miocrdio por infiltrao celular, morte do msculo cardaco soluo: eliminao via gentica deste c. Graxo da colza (atual canola sem c. Ercico)

EFEITOS DE C 22:1 (c. Ercico)

Interesterificao
- Rearranjo inter e intra-molecular randmico. Altera propriedades fsicas da gordura (faixa de plasticidade e P.F.)

No enzimtica - Mais barata - No seletiva - Usa altas temperaturas Enzimtica - Usa lipases microbianas - Pode ser seletiva - 1,3 - Baixo rendimento - Alto custo

INTERESTERIFICAO QUMICA
- Mais utilizada na produo de shortenings e substitutos da manteiga de cacau - No forma trans - ismeros - catalisadores: cidos, bsicos ou alcxidos de metal bsico (metxido e etxido de Sdio) em conc.0,1 - 0,2% - T = 20 - 120C e t = 5min. Venenos de catalisador:
-

gua
AGL

Perxidos

INTERESTERIFICAO de Triglicerdios: AAA+BBB

A A A + B B B

catalisador
A A + A 12,5 A A + B 25 A B + A 12,5 B A + B 12,5 B B + A 25 B B B 12,5 %

Catalisadores Interesterificao Qumica

Temperatura Tempo Teor o (%) ( C) (min) Metxido de Sdio 0,2-2 50-120 5-120 Etxido de Sdio 0,2-2 50-120 5-120 Sdio Metlico 0,1-1 25-270 3-120 Hidrxido de Sdio 0.05-0,1 250 120 c/ vcuo Estearato de Sdio 0,5-1 250 60 c/ vcuo Catalisadores

Mecanismo de interesterificao
H2C O C R2 H2C O R2 O C O R2 H2C O + H2C HC H2C O O O O C C R1 O R1 HC HC H2C H2C O H2C O C O C O HC R2 H2C O C O H2C HC H2C O + R2

HC

Et-ONa-

H2C

O catalisador ativo um diglicerdio de sdio- forma sabo, mono e diglicerdio na reao

Requisitos de qualidade do leo inicial para interesterificao

Caractersticas % AGL % Umidade % Sabo Indice de Perxido (meq/kg)

Valor < 0,01 < 0,01 < 0,01 <1

Processo de Interesterificao
NEUTRALIZAO CATALISADOR

Gordura

gua

90-100C/30/60

leo

Reator

Lavagem

Metxido de Sdio
(0,2-0,4%)

Secagem

Gordura Interesterificada Randomizada

Reator de Interesterificao
Gordura Catalisador Vcuo

Serpentinas de vapor e gua Nitrognio

Monitoramento da Reao de Interesterificao

COR RMN COMPOSIO TRIGLICERDICA COMPOSIO RANDMICA % A.G. SATURADO NA POSIO SN-2

Tabela: Pontos de fuso de leos e gorduras interesterificadas

leo Soja Algodo Coco Palma Palmiste 75% soja + 25% soja hidrogenada Antes -7,0 11,5 26,0 39,8 28,3 60.0 Depois 9,9 34,0 28,2 47 26,9 33,2

Grfico: Comportamento do ndice de gordura slida do leo de palma antes e depois da interesterificao direta e randomizada com os nveis resultantes de triglicerdeos trisaturados (S3) e triinsaturados (U3)

leo de palma Interesterificao direta S3-30%/U3-12% leo de palma Randomizado S3-12%/U3-12% leo de palma antes da interesterificao S3-7%/U3-6%

Temperatura (oC)

Interesterificao: Babau e Palma

% Babau/Palma 100:0 80:20 60:40 40:60 20:80 0:100

P. Fuso inicial 25 23 21 20,8 20,8 23,4

P. Fuso final 26,8 27,8 29,4 32,4 40,6 44,0

0,5% metxido: 45 minutos sob vcuo

Estrutura de Cristais -prima

Antes

Depois

SFI aps interesterificao soja + soja hidrogenada

10oC 21,1 oC 33,3 oC P.FusooC 8,0 3,5 2,2 47 4,3 2,2 0,9 46 1,7 1,3 0,2 40

S:SH 80:20 85:15 90:10

Para cada 5% de aumento de soja hidrogenada observa-se que SFI praticamente DOBRA a 10, 21.1 e 33.3 oC

Composio Triglicerdica
Interesterificao Babau : Palma 60:40 Nmero carbono antes aps 30 0.6 0.6 32 2.7 1.1 34 4.6 1.4 36 8.5 3.9 38 7.3 6.4 40 4.2 8.8 42 3.9 13.5 44 3.0 11.4 46 3.2 16.0 48 4.7 15.6 50 23. 8.8 52 25.4 8.4 54 8.7 3.3

Interesterificao dirigida
Combina interesterificao com fracionamento seletivo, para obter leo/gordura com P.F. menor que o inicial. - produto da reao resfriado abaixo do P.F. desejado - cristalizao dos TG mais saturados ou dos SSS - deslocamento do equilbrio (cristalizao
seletiva)

- reao produz mais SSS para restabelecer o equilbrio - velocidade da reao lenta, devido a

Interesterificao Dirigida

l eo

t ea x i o e t l n a t r a a a t o S d t u r a

O l ei

r o f a ir c l i i a z

e st S a

INTERESTERIFICAO ENZIMTICA
no especfica 3 tipos de enzimas: sn 1-3 especfica AG especfica - reaes de sntese e hidrlise (reversveis) - enzimas imobilizadas em resina macroporosa de troca aninica (estabilizao, requerimento de [H2O] e reutilizao enzima) posicional (sn 1-3) - especificidade: substrato (lcool > cido > ster) pref. steres de cadeias

Interesterificao Enzimtica
P O + St P
Lipases
P O+ P St St St P O+ P P O+ St St O+ St P St + P P St + St St St St

P O + P

P O + St

St O + P + St St

Lipase sn- 1,3 especfica

ACIDLISE
Processo menos utilizado ( 250-300C) - Reao entre TG e um AGL, formando novos TG e AG - catalisadores: H2SO4, xidos de Zn, Mg, Al, Ca - AG de alto PM so preferencial/e incorporados no TG esterificado, retirando os AG de baixo PM - produo de AG de alto PM (+ difcil); com H2SO4 e usando coluna de fracionamento para retirar os AG de alto PM formados.

ALCOLISE
Processo mais utilizado, mas na produo de steres de AG e no de TG rearranjado Reao entre um TG e um lcool, formando mono-, di- triglicerdio novo, glicerol e ster de um novo lcool alternativa de clivagem da gordura, seguida de esterificao com um lcool catalisadores: bsicos (+) e cidos (-) importncia industrial: metanlise da gordura a steres metlicos e glicerlise da gordura a mono- e diglicerdios

Alcolise na produo de steres:

Gordura 80C + sol. NaOH ou KOH (0,1-0,5%) em MeOH anidro - lcool = 1,6 x terico - acidez < 0,5% e umidade < 0,3% Na produo de mono- e diglicerdios: Gordura reage com glicerol em excesso (25-40% em peso), NaOH (0,1%) como catalisador e T=200C

FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PREPARAO DAS BASES GORDURAS

2 kg FASE OLEOSA* 100C sob vcuo SECAGEM 0,4% MeONa em leo (slurry) REAO SOB VCUO Adio de cido ctrico LAVAGEM SECAGEM *PO/PKO 60/40 em quadruplicata PO/PKO 80/20 em quadruplicata

100C/20 min.

H2O a 90C

100C sob vcuo

FASE OLEOSA INTERESTERIFICADA Adio de soja tot. hidr. CLARIFICAO 220C/2h sob vcuo (2-4mbar)

DESODORIZAO

Injeo de N2

TESTE DE APLICAO**

**Sorvete e Bolo

GE2 = PO/PKO 60:40inter+3%HSBO (Bolo) GP1 = Glaze (Sorvete) GP2 = PF38 (Bolo)

Tabela 1 Caracterizao e composio em cidos graxos das misturas interesterificadas e desodorizadas:

GE1 FFA (%) 0,001 (% palmtico) POV. (meq/kg) 0,49 Cor (Lovibond) 30,0Y/3R Umidade (%) Isento IV (%) 36 PF (C) 31,9 Composio de cidos graxos (%)** C8:0 2,26 C10:0 1,56 C12:0 21,49 C14:0 7,10 C16:0 28,44 C18:0 3,61 C18:1 28,81 C18:2t C18:2 6,73 C20:0 C22:0 C24:0 GE2 0,04 (% palmtico) 0,59 25,0Y/3,2R Isento 37 36,5 2,85 1,26 19,07 6,63 28,16 5,85 29,05 7,15 GP1 0,05 (% oleico) 0,35 7,5Y/0,8R Isento 72 35,1 11,30 9,17 73,23 2,11 2,96 0,37 0,86 GP2 0,05 (% oleico) 0,61 10,0Y/1,1(R) Isento 71 36,2 11,43 10,9 67,68 3,72 4,62 0,53 0,62 0,50

**Quantificao de cidos graxos em coluna CPSil-88; 50m; 0,25mm; 180C/15min., 180-200C sendo 1C/min. e 200C/10 min.

Estrutura de Cristais -prima observados antes e depois da interesterificao

Antes

Depois

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 9 8 7 6 Notas 5 4 3 Apar. Ctrl Apar.Inter

45 40 35 Geral Ctrl Geral Inter

% Respostas

% Respostas

30 25 20 15 10 5 0 9 8 7 6 Notas 5

(A)
45 40 35 Sabor Ctrl Sabor Inter 40 35 30

(B)
Text. Ctrl Text. Inter 25 20 15 10 5 0

% Respostas

25 20 15 10 5 0 9 8 7 6 Notas 5 4 3

% Respostas

30

6 Notas

Fig. 1- Freqncia das notas dos provadores atribudas as amostras de sorvete padro e experimental nos atributos de (A)Aparncia, (B)Forma geral, (C)Sabor e (D)Textura

(C)

(D)

45 40 35 Apar. Ctrl Apar.Inter

45 40 35 30 Geral Ctrl Geral Inter

% Respostas

% Respostas

30 25 20 15 10 5 0 9 8 7 Notas 6 5 4

25 20 15 10 5 0 9 8 7 Notas 6 5 4

(A)
50 45 40 35 Sabor Ctrl Sabor Inter
40 35 30

(B)
Text. Ctrl Text. Inter

% Respostas

30 25 20 15 10 5 0 9 8 7 Notas 6 5 4

% Respostas

25 20 15 10 5 0 9 8 7 Notas 6

Fig. 2- Freqncia das notas dos provadores atribudas as amostras de bolo padro e experimental nos atributos de (A)Aparncia, (B)Forma geral, (C)Sabor e (D)Textura

(C)

(D)

Bibliografia
Beckmann, H.J. - Practical Hidrogenation HARSHAW/FILTROL Catalogo 1982 UNICHEMA International Pricat 9910 A Multipurpose Catalyst 1991 HASTERT, R.C. - COST / QUALITY / HEALT the tree pillars of hidrogenation. AOCS Masstrich. World conference 1989. Patterson, H.B.W., Hidrogenation of fats and oils, Applied Science Publishers, London, 1983

Concluso
A interesterificao um processo alternativo de endurecimento de leos utilizado na produo de gorduras comestveis com baixo teor de trans ismeros