Você está na página 1de 46

Reações de Adição á Ligação

Mútipla Carbono-Carbono

QUÍMICA ORGÂNICA
FUNDAMENTAL
2005/2
Orbitais moleculares sp2 - Molécula de eteno

electrostatic potential map


Orbitais moleculares sp – Molécula de etino
Adições sin e anti

addition
C C + A B A C C B

C C + X Y C C A syn addition
X Y

Y
C C + X Y C C A anti addition
X
Reações de Adição: Hidrogenação Catalítica

H H
cat.
C C + H H C C + calor

H H C C H H C C
H2
catalisador hidrogênio Complexo
adsorvido alqueno-cat.
no cat.

C C
H
H
C C + catalisador
H H regenerado
O papel do catalisador
Mecanismo da hidrogenação catalítica
Alguns aspectos especiais da hidrogenação

CH3 CH3
Pt, 1 atm CH3
CH3 + H2 25oC
H
H (adição sin)

H2, Pd

H H
H3C CH3 H3C CH3

CH3 CH3
Pd, 1 atm C C
CH3C CCH3 + H2
(Lindlar) H H
Pd/CaCO3/Pb
cis-2-Buteno

H2/Ni2B CH3CH2 CH2CH3


CH3CH2C CCH2CH3 C C
H H
O (Z)-3-Hexeno
NaBH4
Ni OCCH3 Ni2B
2 C2H5OH P-2
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
CH3
H H H
H2
Pd/C
CH3 H H
H CH3
não se forma
Adição anti de hidrogênio: síntese de alquenos trans
CH3(CH2)2 H
1. Li, C2H5NH2, −78oC
CH3(CH2)2 C C (CH2)2CH3 C C
2. NH4Cl
H (CH2)2CH3
4-Octyne (E)-4-Octyne
(trans-4-Octyne)
(52%)
R − R H
H NHEt
Li + R C C R C C C C
R R
Radical anion Vinylic radical
A lithium atom donates an electron to The radical anion acts as
the π bond of the alkyne. An electron a base and removes a
pair shifts to one carbon as the proton from a molecule
hybridization states change to sp2. of the ethylamine.

R H R H R H
C C C C C C
Li − H NHEt
R R H R
Vinylic radical trans-Vinylic anion trans-Alkene
A second lithium atom The anion acts as a base and
donates an electron to removes a proton from a second
the vinylic radical. molecule of ethylamine.
O O
Hidrogenação catalítica de
H2
Pd/C
outros grupos funcionais
etanol

CO2Me CO2Me
H2
Pd/C
etanol

H2, cat.
Br
altas temperaturas H2, Pd/CaCO3
e pressões + HBr
KOH alcóolico

H2, Pt
25oC + HBr
Br

Ni-Raney
CH3CH2CH2CH3 + H2S
H2
S
SH
S
O
SH Ni-Raney
S
BF3 H2
Hidrogenação na indústria alimentícia e em
sistemas biológicos
O
Ác. linoleico
O (const. do óleo vegetal)
H2
Pd/C
O
Ác. esteárico
O (gordura saturada - margarina)

H H Desidrog. HO2C H
HO2C C C CO2H C=C
Hidrog.
H H H CO2H
Ác. succínico Ác. fumárico
+ Enzima + Enzima-H 2
Enzima = Desidrogenase succínica
Calor de hidrogenação

+ H Pt
C C H C C ∆ H° ≈ – 120 kJ mol–1
H H

CH2 + H2 Pt CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH ∆Ho = −127 kJ mol-1
1-Butene (C4H8) Butane

H3C CH3
C C + H2 Pt CH3CH2CH2CH3 ∆Ho = −120 kJ mol-1
H H
cis-2-Butene (C4H8) Butane
H3C H
C C + H2
Pt CH3CH2CH2CH3 ∆Ho = −115 kJ mol-1
H CH3
trans-2-Butene (C4H8) Butane
Padrão de estabilidade relativa dos alquenos,
com base no calor de hidrogenação

trans-2-butene > cis-2-butene > 1-butene.


E.P.
H3C CH3 H CH3
C=C C=C
H H H3C H cis
trans
(mais energético) (menos energético) ∆H cis
∆H trans
∆H = - 28,6 Kcal/mol ∆H = - 27,6 Kcal/mol

Curso da reação

R R R R R H R H R R R H H H
> > > > > >
R R R H R H H R H H H H H H
Tetrasubstituted Trisubstituted Disubstituted Monosubstituted Unsubstituted
Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)

Alcano: CnH2n+2
Alquenos e cicloalcanos: CnH2n

Alquinos e alcadienos: CnH2n-2

IDH = Número de pares de hidrogênio que devem ser


subtraídos da fórmula molecular do alcano correspodente,
afim de se obter a fórmula molecular do hidrocarboneto
considerado.

Hexano – C6H14
Hexeno – C6H12
H2 ( 1 par) IDH = 1
Considerações Importantes na Utilização dessa Metodologia
I. Presença de elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te) - Ignorar o heteroátomo e
comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
O
C7H14O2 → C7H14 C7H16 (≠ 2 H, IDH = 1)
O
CnH2n + 2
Acetato de isopentila

II. Presença de elementos do Grupo VII (F, Cl, Br, I) - Substituir o halogênio por
hidrogênio (na prática acrescentar um H por cada halogênio) e comparar a fórmula
resultante com o alcano correspondente: OH
C2H3Cl3O2 → C2H6 C2H6 IDH = 0
Cl3C C H
CnH2n + 2
OH
Cloral

III. Presença de elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi) - Subtrair um hidrogênio
para cada heteroátomo e comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
C10H14N2 → C10H12 C10H22 (≠ 10 H, IDH=5) N

CnH2n + 2 N
Nicotina
Alternativamente o IDH pode ser calculado por:

IDH = 1 + Σ [(no átomos do elemento particular) (NL – 2)]


2

Considerando uma substância contendo C, H, N, O e Cl; e as


correspondentes número de ligações (NL) → O = 2, C = 4, N = 3,
Cl = 1, temos:

IDH = 1 + [nC x 2 + nH x (-1) + nN x 1 + nCl x (-1)]


2

IDH = 1 + nC - nH + nN - nCl
2 2 2

Exercício: Calcular o IDH dos exemplos acima (acetato de isopentila,


cloral e nicotina), sabendo-se que as fórmulas moleculares são:
C7H14O2, C2H3Cl3O2, C10H14N2 , respectivamente.
Exercício

• O cariofileno, composto encontrado no óleo de cravo, tem a


fórmula molecular C15H24 e não tem ligação dupla. A reação do
cariofileno com excesso de hidrogênio, na presença de
catalisador de platina, leva ao composto com a fórmula C15H28 . (a)
Quantas duplas ligações tem o cariofileno? (b) quantos anéis tem
a molécula?

CH3O

RO

Eugenol: R = H
Acetato de eugenila: R = Ac Cariofileno
Adição de X-Y a alquenos
C C + X Y C C
X Y
π bond σ bond 2σ bonds

Bonds broken Bond formed


Mecanismo geral da adição de HX (X = F, Cl, Br ou I)

1a Etapa H
C C + H slow +C + X−
X C

The π electron of the alkene form a bond with a proton


from HX to form a carboncation and a halide ion.
H H
2a Etapa − + fast
X + C C C C
X
The halide ion reacts with the carboncation by
donating an electron pair; the result is an alkyl halide.

Ordem de reatividade: HI > HBr > HCl > HF


Parâmetros cinéticos e termodinâmicos

H
X H + C C C C+ + X−

Electrophile Nucleophile

H H X
+
C C + X− C C

Electrophile Nucleophile

v = k[alqueno][HX]2
Diagrama de energia livre para
adição de HX à alquenos.
Regioquímica da adição de HX
H2C=CH2 + HBr H3CCH2Br

H H H - H H
H Br H Br H
C C C C C C
H H H
H H H Br
H

H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 (little BrCH2CH2CH3)


Br
2-Bromopropane 1-Bromopropane

H 3C CH3 CH3
C CH2 + HBr H 3C C CH3 (little H3C CH CH2 Br )
H 3C Br
2-Methylpropene tert-Butyl bromide Isobutyl bromide
(isobutylene)
Regiosseletivdade - Regra de Markovnikov
1870: Vladimir Markovnikov (químico russo) propôs a seguinte regra:
“If an unsymmetrical alkene combines with a hydrogen halide, the halide ion
adds to the carbon atom with fewer hydrogen atoms” (The addition of HX to an
alkene, the hydrogen atom adds to the carbon atom of the double that already
has the greater number of hydrogen atoms).

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3


Carbon atom with the greater
number of hydrogen atoms H Br
H Br
H
+
X H + CH3CH CH2 CH3CH CH2 + X−
1o Carbocation
(less stable)

+
CH3CH CH2 + H X CH3CH CH2 H + X−
2o Carbocation
(more stable)
CH3CH2CH2
+ Br− CH3CH2CH2Br
X
1o 1-Bromopropane
HBr (little formed)
CH3CH CH2
slow CH3CHCH3
+ Br−
CH3CHCH3 Br
o 2-Bromopropane
2
(main product)
Step 1 Step 2

Diagrama de energia livre para


adição de HBr ao propeno ∆ G‡(2°) é
menor que ∆ G‡(1°).
Postulado moderno para a regra de
Markovnikov

• In the ionic addition of an unsymmetrical reagent to a double


bond, the positive portion of the adding reagent attaches itself
to a carbon atom of the double bond so as to yield the more
stable carbocation as an intermediate.

H3C δ− H3C CH3


δ+
C CH2 + I Cl +C CH2 I H3C C CH2 I
H3C H3C Cl − Cl
2-methylpropene 2-Chloro-1-iodo-2-methylpropane

Exceção à regra de Markovnikov – Adição de HX na presença de peróxidos

CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br


Estereoquímica da adição de HX

*
CH3CH2CH CH2 + HX CH3CH2CHCH3
X

X
(a)
(a) C 2H 5 C
H
H CH3
C2H5 CH CH2 −
C 2H 5 C + + X (S)-2-Halobutane (50%)
CH2
H X (b) H
H (b) CH3
C 2H 5 C
Achiral,
trigonal planar carbocation X
(R)-2-Halobutane (50%)
1-Butene accepts a proton from
The carbocation reacts with the halide
HX to form an achiral carbocation.
ion at equal rates by path (a) or (b) to
form the enantiomers as a racemate.
Adição de ácido sulfúrico a alquenos

O H O HO3SO H

C C +H O S OH +C C + O S OH C C
O O
Alkene Sulfuric acid Carbocation Hydrogen sulfate ion Alkyl hydrogen sulfate

Soluble in sulfuric acid


H H H
C CH2 +C CH2 H H3C C CH3
H 3C H 3C −OSO H OSO3H
H OSO3H 3

2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate


(more stable carbocation)
H2O, heat
Isopropyl alcohol
Adição de H2O catalisada por ácido - Hidratação

H 3O +
C C + HOH C C
H OH

H3PO4
H2C CH2 + HOH o
CH3CH2OH
300 C

OH

H3O+
Mecanismo da hidratação

CH3 H H2C H H
1 Etapa
a
slow
C H O H H3C C+ + O H
H3C CH2 +
CH3

CH3 H CH3H
2a Etapa
C+ fast
+ O H H3C C O H
H3C CH3 +
CH3

3a Etapa CH3H H CH3 H


fast
H 3C C O H + O H H 3C C O H + H O H
+ +
CH3 CH3
Regioquímica e rearranjos
H 3C CH3
+
H 3O
C CH2 + HOH H 3C C CH2 H
25oC
H 3C OH
2-Methylpropene tert-Butyl alcohol
(isobutylene)
CH3 H CH3 H
very
C H O H H 3C C H + O H
H 3C CH2 + slow
CH2+
Praticamente não ocorre

CH3 OH
H2SO4
H3C C CH CH2 H3C C CH CH3
H 2O
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimethyl-1-butene 2,3-Dimethyl-2-butanol
(major product)
Adição de X2 a alquenos

CH3CH2CH CH2 + Cl2 CH3CH2CH CH2 (97%)


−9oC
Cl Cl

CH3CH CHCH3 + Cl2 o CH3CH CHCH3 (100%)


−9 C
Cl Cl

Br
o
−5 C H
+ Br2 H + enantiomer (95%)
CCl4
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane
(as a racemic form)
Utilização clássica – Caracterização de
alquenos e alquinos

room temperature
C C + Br2 C C Rapid decolorization of
in the dark, CCl4
Br2/CCl4 is a test for
Br Br
An alkene Bromine alkenes and alkynes.
vic-Dibromide
(colorless)(red brown) (colorless)

room temperature
R H + Br2 no appreciable reaction
in the dark, CCl4
Alkane Bromine
(colorless) (red brown)
Mecanismo da adição de X2

1a Etapa
C C C C + Br −
Br
δ+ Br +
Bromonium ion Bromide ion
δ− Br

Br +
Br
δ+ δ− +
C C Br Br C C C + Br −


+ Br Bromonium ion
2a Etapa
Br
C C + Br − C C
Br Br
+
Bromonium ion Bromide ion vic-Dibromide
Estereoquímica da adição de X2
H Br
Br2
+ enantiomer
CCl4
H H Br H
trans-1,2-Dibromocyclopentane Br − H H

Bottom
H H H attack Br Br
+
cis-1,2-Dibromocyclopentane
H H H (not formed)
Br Br+
Br Br −
H Br
Carbocation Br
Cyclopentene intermediate
Top
attack Br H
Br −
(b) (a)
trans-1,2-Dibromocyclopentane
Br H (b) H H (a) H Br

H Br Br+ Br H
Bromonium ion

trans-1,2-Dibromocyclopentane enantiomers
Br −
Br
Br2 3 inversion
3
6 1 2 6 1 2 at C1
Br
+ Br
Cyclohexene Bromonium ion trans-1,2-
Diaxial conformation
inversion at C2 Dibromo-
cyclohexane
Br

Br Br
Br Br
Br
Diequatorial conformation
trans-1,2-Dibromocyclohexane
Reações estereoespecíficas
CH3
H3C H Br H
C Br2 C
C CCl4 C
H CH3 Br H
CH3
trans-2-Butene (2R,3S)-2,3-Dibromobutane
(a meso compound)

Br Me Br
+
H
C C C C
H
Me H Br Me
H Me
Me H −
C C Br Br Br
H Me
Me H Br H
trans-2-butene H Me Me
C C C C
+
Br Me Br
H
anti-addition
CH3 CH3
H3C H Br H H Br
C Br2 C C
+
C CCl4 C C
H3C H H Br Br H
CH3 CH3
cis-2-Butene (2S,3R) (2S,3S)

Br H Br
+
Me
C C C C
H
H H Br Me
Me Me
H
C C H

Br Br Br +
Me Me
cis-2-butene H H Br H
Me Me Me
C C C C
+
Br H
Me Br
anti-addition
Br HCH
(a) 3
C C
Br − H
(a) (b) H 3C Br
H H
H H H3C CH3 (2R,3R-)2,3-Dibromobutane
C C C C
H 3C CH3 (chiral)
Br Br
δ+ Br + H
Bromonium ion (b) H 3C
C C
δ− Br (achiral) H
Br CH3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutane
(chiral)

cis-2-butene reacts with bromine to The bromonium ion reacts with the
yield an achiral bromonium ion and bromide ions at equal rates by paths (a)
a bromide ion. [Reaction at the and (b) to yield the two enantiomers in
other face of the alkene (top) would equal amounts (i.e., as the racemic form).
yield the same bromonium ion.]
Br CH3
(a) H
C C
Br − H
(a) (b) H3C Br
H CH3
H CH3 H3C (R,S-)2,3-Dibromobutane
C C C C H
H3C H (meso)
Br Br
δ+ Br + H
Bromonium ion (b) H3C
C C
δ− Br (chiral) CH
Br H 3
(R,S)-2,3-Dibromobutane
(meso)

trans-2-Butene reacts with bromine When the bromonium ions react by


yo yield chiral bromonium ions and either path (a) or path (b), they yiled
bromide ions. [Reaction at the other the same achiral meso compound.
face (top) would yield the enantiomer [Reaction of the enantiomer of the
of the bromonium ion as shown here.] intermediate bromonium ion would
produce the same result.]
Adição de X2/H2O – Formação de halohidrinas

C C + X2 + H2O C C + C C + HX
X OH X X
X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide
(major) (minor)

1a Etapa C C C C + X−
X
δ+ X +
Halonium ion
δ− X
This step is the same as for halogen addition to an alkene
2a e 3a Etapa H H
+ O H
O H O
C C + O H C C H C C + H +
O H
X H X X H
+
Halonium ion Protonated Halohydrin
halohydrin
Here, however, a water molecule The protonated hallohydrin loses a
acts as the nuclephile and attacks a proton (it is transferred to a molecule
carbon of the ring, causing the of water). This step produces the
formation of a protonated halohydrin. halohydrin and hydronium ion.
Regiosseletividade

H 3C CH3 +OH2
Br2 δ+ OH2 −H+
C CH2 H 3C C CH2 H 3C C CH2Br
H 3C Br δ+ CH3 OH
H 3C C CH2Br
CH3
(73%)
Mapa de contorno – vermelho indica área
relativamente negativa e azul indica áreas
relativamente positiva (ou nemos negativa).
The Sea: A Treasury of Biologically Active
Natural Products
Br Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Cl
Halomon: in preclinical evaluation
Tetrachloromertensene
as a cytotoxic agent against certain
tumor cell types

OCH3
Br Br Cl

3
Br O
OH
Br

(3R)- and (3S)-Cyclocymopol


monomethyl ether: show agonistic or Dactylyne: an inhibitor of
antagonistic effects on the human pentobarbital metabolism
progesterone receptor, depending on
which enantiomer is used
Br
Cl O

Br O

Br
Kumepaloxane: a fish antifeedant synthesized by
the Guam bubble snail Haminoea cymbalum, (3E)-Laureatin:
presumably as a defense mechanism for the snail.

HO O
H
O H H H O
O O
O H H O
O O
H H
H O
O O H
H H H
H O H

Brevetoxin B: associated with deadly “red tides”.