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Mútipla Carbono-Carbono
QUÍMICA ORGÂNICA
FUNDAMENTAL
2005/2
Orbitais moleculares sp2 - Molécula de eteno
addition
C C + A B A C C B
C C + X Y C C A syn addition
X Y
Y
C C + X Y C C A anti addition
X
Reações de Adição: Hidrogenação Catalítica
H H
cat.
C C + H H C C + calor
H H C C H H C C
H2
catalisador hidrogênio Complexo
adsorvido alqueno-cat.
no cat.
C C
H
H
C C + catalisador
H H regenerado
O papel do catalisador
Mecanismo da hidrogenação catalítica
Alguns aspectos especiais da hidrogenação
CH3 CH3
Pt, 1 atm CH3
CH3 + H2 25oC
H
H (adição sin)
H2, Pd
H H
H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH3
Pd, 1 atm C C
CH3C CCH3 + H2
(Lindlar) H H
Pd/CaCO3/Pb
cis-2-Buteno
R H R H R H
C C C C C C
Li H NHEt
R R H R
Vinylic radical trans-Vinylic anion trans-Alkene
A second lithium atom The anion acts as a base and
donates an electron to removes a proton from a second
the vinylic radical. molecule of ethylamine.
O O
Hidrogenação catalítica de
H2
Pd/C
outros grupos funcionais
etanol
CO2Me CO2Me
H2
Pd/C
etanol
H2, cat.
Br
altas temperaturas H2, Pd/CaCO3
e pressões + HBr
KOH alcóolico
H2, Pt
25oC
+ HBr
Br
Ni-Raney
CH3CH2CH2CH3 + H2S
H2
S
SH
S
O
SH Ni-Raney
S
BF3 H2
Hidrogenação na indústria alimentícia e em
sistemas biológicos
O
Ác. linoleico
O (const. do óleo vegetal)
H2
Pd/C
O
Ác. esteárico
O (gordura saturada - margarina)
H H Desidrog. HO2C H
HO2C C C CO2H C=C
Hidrog.
H H H CO2H
Ác. succínico Ác. fumárico
+ Enzima + Enzima-H2
Enzima = Desidrogenase succínica
Calor de hidrogenação
+ H Pt
C C H C C H° ≈ – 120 kJ mol–1
H H
CH2 + H2 Pt CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH Ho = 127 kJ mol-1
1-Butene (C4H8) Butane
H3C CH3
C C + H2 Pt CH3CH2CH2CH3 Ho = 120 kJ mol-1
H H
cis-2-Butene (C4H8) Butane
H3C H
C C + H2 Pt CH3CH2CH2CH3 Ho = 115 kJ mol-1
H CH3
trans-2-Butene (C4H8) Butane
Padrão de estabilidade relativa dos alquenos,
com base no calor de hidrogenação
Curso da reação
R R R R R H R H R R R H H H
> > > > > >
R R R H R H H R H H H H H H
Tetrasubstituted Trisubstituted Disubstituted Monosubstituted Unsubstituted
Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH)
Alcano: CnH2n + 2
Alquenos e cicloalcanos: CnH2n
Alquinos e alcadienos: CnH2n - 2
IDH = Número de pares de hidrogênio que devem ser
subtraídos da fórmula molecular do alcano correspodente,
afim de se obter a fórmula molecular do hidrocarboneto
considerado.
Hexano – C6H14
Hexeno – C6H12
H2 ( 1 par) IDH = 1
Considerações Importantes na Utilização dessa Metodologia
I. Presença de elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te) - Ignorar o heteroátomo e
comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
O
C7H14O2 → C7H14 C7H16 (≠ 2 H, IDH = 1)
O
CnH2n + 2
Acetato de isopentila
II. Presença de elementos do Grupo VII (F, Cl, Br, I) - Substituir o halogênio por
hidrogênio (na prática acrescentar um H por cada halogênio) e comparar a fórmula
resultante com o alcano correspondente:
OH
C2H3Cl3O2 → C2H6 C2H6 IDH = 0
CnH2n + 2 Cl3C C H
Cloral OH
III. Presença de elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi) - Subtrair um hidrogênio
para cada heteroátomo e comparar a fórmula resultante com o alcano correspondente:
C10H14N2 → C10H12 C10H22 (≠ 10 H, IDH=5) N
CnH2n + 2
N
Nicotina
Alternativamente o IDH pode ser calculado por:
IDH = 1 + nC - nH + nN - nCl
2 2 2
CH3O
RO
Eugenol: R = H
Acetato de eugenila: R = Ac Cariofileno
Adição de X-Y a alquenos
C C + X Y C C
X Y
bond bond 2 bonds
1a Etapa H
C C + H X slow +C + X
C
H
X H + C C C C+ + X
Electrophile Nucleophile
H H X
+
C C + X C C
Electrophile Nucleophile
v = k[alqueno][HX]2
Diagrama de energia livre para
adição de HX à alquenos.
Regioquímica da adição de HX
H2C=CH2 + HBr H3CCH2Br
H H H - H H
H Br H Br H
C C C C C C
H H H
H H H Br
H
H 3C CH3 CH3
C CH2 + HBr H3C C CH3 (little H3C CH CH2 Br )
H 3C Br
2-Methylpropene tert-Butyl bromide Isobutyl bromide
(isobutylene)
Regiosseletivdade - Regra de Markovnikov
1870: Vladimir Markovnikov (químico russo) propôs a seguinte regra:
“If an unsymmetrical alkene combines with a hydrogen halide, the halide ion
adds to the carbon atom with fewer hydrogen atoms” (The addition of HX to an
alkene, the hydrogen atom adds to the carbon atom of the double that already
has the greater number of hydrogen atoms).
+
CH3CH CH2 + H X CH3CH CH2 H + X
2o Carbocation
(more stable)
CH3CH2CH2
+ Br CH3CH2CH2Br
X
1o 1-Bromopropane
HBr (little formed)
CH3CH CH2
slow CH3CHCH3
+ Br
CH3CHCH3 Br
o 2-Bromopropane
2
(main product)
Step 1 Step 2
*
CH3CH2CH CH2 + HX CH3CH2CHCH3
X
X
(a)
(a) C 2H 5 C
H
H CH3
C2H5 CH CH2
C2H5 C+ + X (S)-2-Halobutane (50%)
CH2
H X (b) H
H (b) CH3
C 2H 5 C
Achiral,
trigonal planar carbocation X
(R)-2-Halobutane (50%)
1-Butene accepts a proton from
The carbocation reacts with the halide
HX to form an achiral carbocation.
ion at equal rates by path (a) or (b) to
form the enantiomers as a racemate.
Adição de ácido sulfúrico a alquenos
O H O HO3SO H
C C +H O S OH +C C + O S OH C C
O O
Alkene Sulfuric acid Carbocation Hydrogen sulfate ion Alkyl hydrogen sulfate
H3O+
C C + HOH C C
H OH
H3PO4
H2C CH2 + HOH o
CH3CH2OH
300 C
OH
H3O+
Mecanismo da hidratação
CH3 H H2C H H
1 Etapa
a
slow
C H O H H3C C+ + O H
H3C CH2 +
CH3
CH3 H CH3H
2a Etapa
C+ fast
+ O H H 3C C O H
H 3C CH3 +
CH3
CH3 OH
H2SO4
H3C C CH CH2 H3C C CH CH3
H2O
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimethyl-1-butene 2,3-Dimethyl-2-butanol
(major product)
Adição de X2 a alquenos
Br
o
5 C H
+ Br2 H + enantiomer (95%)
CCl4
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane
(as a racemic form)
Utilização clássica – Caracterização de
alquenos e alquinos
room temperature
C C + Br2 C C Rapid decolorization of
in the dark, CCl4
Br2/CCl4 is a test for
Br Br
An alkene Bromine alkenes and alkynes.
vic-Dibromide
(colorless)(red brown) (colorless)
room temperature
R H + Br2 no appreciable reaction
in the dark, CCl4
Alkane Bromine
(colorless) (red brown)
Mecanismo da adição de X2
1a Etapa
C C C C + Br
Br
Br +
Bromonium ion Bromide ion
Br
Br +
Br
+ +
C C Br Br C C C + Br
+ Br Bromonium ion
2a Etapa
Br
C C + Br C C
Br Br
+
Bromonium ion Bromide ion vic-Dibromide
Estereoquímica da adição de X2
H Br
Br2
+ enantiomer
CCl4
H H Br H
trans-1,2-Dibromocyclopentane Br H H
Bottom
H H H attack Br Br
+
cis-1,2-Dibromocyclopentane
H H H (not formed)
Br Br+
Br Br
H Br
Carbocation Br
Cyclopentene intermediate
Top
attack Br H
Br
(b) (a)
trans-1,2-Dibromocyclopentane
Br H (b) H H (a) H Br
H Br Br+ Br H
Bromonium ion
trans-1,2-Dibromocyclopentane enantiomers
Br
Br
Br2 3 inversion
3
6 1 2 6 1 2 at C1
Br
+ Br
Cyclohexene Bromonium ion trans-1,2-
Diaxial conformation
inversion at C2 Dibromo-
cyclohexane
Br
Br Br
Br Br
Br
Diequatorial conformation
trans-1,2-Dibromocyclohexane
Reações estereoespecíficas
CH3
H3C H Br H
C Br2 C
C CCl4 C
H CH3 Br H
CH3
trans-2-Butene (2R,3S)-2,3-Dibromobutane
(a meso compound)
Br Me Br
+
H
C C C C
H
Me H Br Me
H Me
Me H
C C Br Br Br
H Me
Me H Br H
trans-2-butene H Me Me
C C C C
+
Br Me Br
H
anti-addition
CH3 CH3
H3C H Br H H Br
C Br2 C C
+
C CCl4 C C
H3C H H Br Br H
CH3 CH3
cis-2-Butene (2S,3R) (2S,3S)
Br H Br
+
Me
C C C C H
H H Br Me
Me Me
H H
C C Br Br Br +
Me Me
cis-2-butene H H Br H
Me Me Me
C C C C
+
Br H
Me Br
anti-addition
Br HCH
(a) 3
C C
Br H
(a) (b) H 3C Br
H H
H H H3C CH3 (2R,3R-)2,3-Dibromobutane
C C C C
H3C CH3 (chiral)
Br Br
Br + H
Bromonium ion (b) H 3C
C C
Br (achiral) H
Br CH3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutane
(chiral)
cis-2-butene reacts with bromine to The bromonium ion reacts with the
yield an achiral bromonium ion and bromide ions at equal rates by paths (a)
a bromide ion. [Reaction at the and (b) to yield the two enantiomers in
other face of the alkene (top) would equal amounts (i.e., as the racemic form).
yield the same bromonium ion.]
Br CH3
(a) H
C C
Br H
(a) (b) H 3C Br
H CH3
H CH3 H3C (R,S-)2,3-Dibromobutane
C C C C H
H3C H (meso)
Br Br
Br + H
Bromonium ion (b) H 3C
C C
Br (chiral) CH
Br H 3
(R,S)-2,3-Dibromobutane
(meso)
C C + X2 + H2O C C + C C + HX
X OH X X
X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide
(major) (minor)
1a Etapa C C C C + X
X
X +
Halonium ion
X
This step is the same as for halogen addition to an alkene
2a e 3a Etapa H H
+ O H
O H O
C C + O H C C H C C + H +
O H
X H X X H
+
Halonium ion Protonated Halohydrin
halohydrin
Here, however, a water molecule The protonated hallohydrin loses a
acts as the nuclephile and attacks a proton (it is transferred to a molecule
carbon of the ring, causing the of water). This step produces the
formation of a protonated halohydrin. halohydrin and hydronium ion.
Regiosseletividade
OCH3
Br Br Cl
3
Br O
OH
Br
Br O
Br
Kumepaloxane: a fish antifeedant synthesized by
the Guam bubble snail Haminoea cymbalum, (3E)-Laureatin:
presumably as a defense mechanism for the snail.
HO O
H
O H H H O
O O
O H H O
O O
H H
H O
O O H
H H H
H O H