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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

NIT 830.087.219-0

ENCOGIMIENTO VOLUMTRICO DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS


Cristian Fernando Garca C. Estudiante de Ing. Qumica Universidad Nacional de Colombia Pasante Proasem S.A.
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Qu son Mezclas?

La materia puede estar formada por molculas diferentes y en ese caso se llama una MEZCLA o por molculas que son todas iguales que es lo que llamaramos un COMPUESTO QUMICO, o una SUSTANCIA QUMICAMENTE PURA.

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Qu son Mezclas? Ejemplos importantes relacionados con la vida diaria son el aire y el agua. El aire est formado, en su mayor proporcin, por molculas de nitrgeno y de oxgeno, esto significa que el oxgeno y el nitrgeno son dos sustancias completamente independientes, entre las cuales no existe ninguna unin. Los enlaces qumicos son en este caso de tomos de oxgeno con otros tomos de oxgeno, los de los tomos de nitrgeno son con otros tomos de nitrgeno, por eso el aire es una mezcla. En el aire hay ms sustancias solo nos hemos referido a las dos ms importantes. Calle Alhambra. PBX (57) 1 612 8239 Celulares: 310 554 15 10 300 570 0849 317 641 7550 . 120 No. 45 A - 32 Barrio www.proasem.com gerencia@proasem.com proasem@cable.net.co
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Qu son Mezclas?

Como entre N2 y O2 no hay enlace qumico los puedo separar por procedimientos FSICOS (cambios de estado, cromatografa, solubilidad, etc. ). Utilizamos el oxigeno del aire en la respiracin..
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Qu son Mezclas? Sin embargo el agua es un compuesto qumico en el que cada tomo de oxgeno est unido con dos de hidrgeno compartiendo sus electrones, si quiero separarlos hay que aportar energa que rompa primero el enlace.

Ddoxgeno del agua no lo podemos utilizar para respirar, El primero tendramos que romper la unin con el hidrgeno y para ello se necesita una energa y unas condiciones que nuestro organismo no puede realizar.
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Por qu se hacen mezclas en la industria Petrolera?


El objetivo de llevar a cabo mezclas de productos es el de asignar componentes disponibles de tal manera que se puedan satisfacer las demandas y especificaciones de producto al menor costo posible y generar productos que maximicen el beneficio global.

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Adems, se decide mezclar, ya que reduce la viscosidad y las dificultades de succin de las bombas de proceso. Los diferentes grados de crudos de diferentes fuentes generalmente se mezclan y manipulan en la misma lnea de tubera para el consumidor o para el refinador.

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TERMODINMICA, REGLAS DE MEZCLA, MEZCLADO IDEAL Y REAL

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Introduccin: Aplicacin de la Termodinmica La solucin de problemas difciles se hace mediante trminos matemticos

. La termodinmica proporciona el lenguaje matemtico que permite una solucin del problema de equilibrio de fases.
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Introduccin: Definiciones

TERMODINMICA: (Therme, calor y dynamis, fuerza)

Gibbs se dio cuenta de la aplicabilidad general de la termodinmica para el comportamiento de sistemas qumicos.

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Introduccin: Definiciones

La ingeniera bsica, es parte medular para el diseo de procesos de la industria qumica, requiere de datos con alta precisin y exactitud de un nmero importante de propiedades termofsicas de las corrientes involucradas que permitan desarrollos y diseos confiables que se traduzcan en ahorros de costos y aumenten las ganancias con la disminucin de factores de riesgo y seguridad para el personal y proteccin al medio ambiente.

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Introduccin: Definiciones

SISTEMA HOMOGNEO: es un sistema con propiedades uniformes, p.e. densidad.


ESTADO DE EQUILIBRIO: significa que no tiene tendencia a apartarse de sus condiciones de manera espontanea. SISTEMA ABIERTO: intercambia materia y energa con sus alrededores.
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Introduccin: El problema del Equilibrio de Fases Vivimos en un mundo de mezclas (Aire, alimentos, gasolina) Transferencia de una sustancia de una fase a otra. (poner en contacto una fase con otra, intercambian componentes) . Las composiciones de equilibrio de dos fases son muy diferentes entre si. (permite por ejemplo separar mezclas por destilacin).
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Introduccin: El problema del Equilibrio de Fases

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Introduccin: El problema del Equilibrio de Fases

Las separaciones son importantes en la Industria Qumica y Petroqumica. Operaciones indispensables.


La inversin en operaciones de separacin se acerca al 50% de la inversin inicial total, y a veces es considerablemente superior.

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Introduccin: El problema del Equilibrio de Fases

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Introduccin: El problema del Equilibrio de Fases

Problemas clsico del equilibrio de fases : 1. Transferencia de calor entre fases 2. Desplazamiento entre fases 3. Transferencia de masa de componentes a travs de una interface

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El conocimiento firme de los conceptos de la termodinmica se considera esencial para el diseo, operacin y optimizacin de proyectos en la ingeniera Qumica, debido a que todos los procesos de separacin se basan en datos precisos y exactos de propiedades termofsicas y del equilibrio de fases. En los procesos de separacin y purificacin, donde se consume entre el 70% y 90% de la energa de los costos de operacin de un gran nmero de plantas de refinacin, petroqumicas y qumicas, por lo que es indispensable optimizar algunos parmetros de operacin y para ello la termodinmica es fundamental.
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Introduccin: Aplicacin de la Termodinmica Gibbs dedujo la ecuacin termodinmica de equilibrio.

Potencial qumico

Manera matemtica de describir un problema de equilibrio de fases. El potencial qumico como medida de la tendencia general de la materia al cambio, y como un concepto central de la dinmica de la materia.
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Introduccin: Ecuacin Gibbs - Duhem

Se puede caracterizar el estado de una fase presente en un sistema heterogneo en equilibrio por: Temperatura Presin Potencial qumico (probabilidad de una sustancia de desplazarse a otra fase) Estas variables no son independientes, la ecuacin de Gibbs- Duhem muestra cuantas variables estn correlacionadas
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Introduccin: Ecuacin Gibbs - Duhem

Ecuacin fundamental de termodinmica de disoluciones. Relaciona variables intensivas (no dependen de la cantidad de materia del sistema) con funciones de estado (S= entropa) y con el contenido de moles. Se presenta la restriccin de variar de manera simultanea la temperatura, la presin y el potencial qumico de una misma fase.
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Introduccin: Potencial Qumico El objetivo de la termodinmica es: Describir cuantitativamente la distribucin en el equilibrio de cada componente en todas las fases presentes.

La idea es relacionar el abstracto potencial qumico con magnitudes medibles como son la temperatura, la presin y la composicin,
No se puede medir el potencial qumico sino se calcula los cambios de potencial qumico ante cambios arbitrarios de P, T o n.
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Introduccin: Potencial Qumico

Para una sustancia i, el potencial qumico se relaciona con la temperatura, con la presin y la composicin. Esta imposibilidad de hallar valores absolutos del potencial qumico lleva a la necesidad de establecer estados de referencia arbitrarios. Estos estados introducen una constante en las ecuaciones.
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Introduccin: Fugacidad y Actividad El potencial qumico no tiene un equivalente en el mundo fsico, se debe expresar en relacin de una funcin auxiliar

A Partir de la consideracin de gas ideal, se llega que el cambio de esta unidad abstracta es funcin de una unidad fsica (Presin). La primera ecuacin es solo vlida para gases ideales, para generalizarla defini la fugacidad.
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Introduccin: Fugacidad y Actividad La definicin de fugacidad se completa con el lmite:

Lewis denomin actividad a la razn f/fo, designndola con el smbolo a. La Actividad de una sustancia da una indicacin de cmo de activa es la sustancia en relacin de su estado estndar.
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Modelamiento Equilibrio Vapor - Lquido

La ecuacin fundamental es:


v L fi fi

Hay dos aproximaciones para resolver esta ecuacin: 1. Aproximacin de Ecuacin de Estado

2. Aproximacin de Coeficiente de Actividad


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Modelamiento Equilibrio Vapor - Lquido

Aproximacin de Ecuacin de Estado


- Definir fugacidad

en trminos del coeficiente de fugacidad )

- (Para componenes puro

- Por lo tanto
- Donde

Coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla, calculado usando una ecuacin de estado. Esto se considera para no idealidad.

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Modelamiento Equilibrio Vapor - Lquido Aproximacin de Coeficiente de Actividad


- Definir la fugacidad del lquido en trminos del coeficiente:

- El estado de referencia es definido por la fugacidad lquido puro i a T y P tal que: y

del

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Disolucin Ideal Es ms fcil entender fenmenos de la naturaleza con modelos simplificados. El comportamiento de la naturaleza se relaciona con el modelo idealizado. Una disolucin liquida ideal es aquella que: La fugacidad de cualquier componente a T y P cte es proporcional a su concentracin (fraccin molar).

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Disolucin Ideal

Para una disolucin de ese tipo que la fugacidad del componente puro i a la temperatura de la disolucin es igual a la fugacidad del liquido puro si la fraccin es igual a la unidad.

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Funciones en Exceso Las funciones en exceso son la diferencia entre el valor real de una propiedad para una disolucin y el valor de la misma para un valor ideal (a P, n y T cte).

Las definiciones de el volumen en exceso es similar.

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Funciones en Exceso Las funciones en exceso pueden ser positivas o negativas.

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Fugacidades en Mezclas liquidas, Funciones en Exceso La manera ms conveniente de expresar la fugacidad del componente i en una disolucin lquida en funcin de la fraccin molar xi es:

Debido a que la eleccin del estado estndar es arbitraria conviene escogerla de tal manera que el coeficiente de actividad tenga valores prximos a la unidad.

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Fugacidades en Mezclas liquidas, Funciones en Exceso

Hay una ntima relacin entre el coeficiente de actividad (alejamiento del comportamiento real de una disolucin) y la fugacidad en el estado estndar.

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Informacin Binaria: Reglas de Mezclado Empricas

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Interacciones Binarias: Reglas de Mezclado Huron - Vidal Aplicabilidad: Exitoso con mezclas polares y altas presiones Consistencia termodinmica asegurada Flexibilidad en prediccin de interaccin con excesos de energa Limitaciones: Tericamente incorrecto para limites con bajas presiones No es flexible en prediccin de excesos de volmenes libres de mezclado
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Reglas de Mezclado MHV2 Dahl y Michelsen (1990) equiparan el exceso de energa de Gibbs y la fugacidad computndolas por una ecuacin de estado

La fugacidades son una funcin de (v/b) y alfa


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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Reglas de Mezclado Predictivas SRK (PSRK) Holderbaum y Gmehling (1991) usaron un planteamiento que el de Huron-Vidal. Ellos emplean la energa libre de Helmholtz de manera que:

y
son obtenidos de la primera ecuacin El factor constante de empaquetamiento es simplificado de forma que:
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Reglas de Mezclado Predictivas SRK (PSRK) Por lo tanto, la regla de mezclado es dada por:

La funcin es definida de manera diferente que en la aproximacin Huron-Vidal:

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Reglas de Mezclado Wong Sandler Como en la regla de mezcla PSRK, el punto de comienzo es la energa libre de Helmholtz de manera que:

son la energa libre de Helmholtz del componente puro y de la mezcla

Al lmite infinito de presin:


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Reglas de Mezclado Wong Sandler Finalmente

kij es una medida de la diferencia entre las energa libres de Gibbs y Helmholtz a bajas presiones. La implentacin de ASPEN PLUS permite que kij sea un parmetro que puede ser objeto de regresin

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Reglas de Mezclado Wong Sandler Ventajas Tericamente correcta a bajas presiones Permite la incorporacin de cualquier informacin del coeficiente de actividad en la ecuacin de estado elegida (los mejores resultados son obtenidos con NRTL) Buena para mezclas polares a altas presiones Capaz de representar equilibrios lquido-lquido-vapor Predictiva cuando se emplea UNIFAC Desventajas Incapaz de predecir acertadamente solubilidad de gases
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Ecuaciones de Estado Viriales

BWR-Lee-Starling

Lee-Kesler-Plocker

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BWR LEE STARLING Forma general:

Donde:

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BWR LEE STARLING Reglas de mezclado

Donde:

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BWR LEE STARLING

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BWR LEE STARLING

Aplicabilidad y limitaciones
Trabaja bien para mezclas no polares, ligeramente polares y asimtricas La precisin en la regin crtica no es buena Resultados sensibles a los parmetros binarios Toma ms tiempo de clculo que una ecuacin cbica de estado

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BWR LEE STARLING

Precisin Fluidos puros > Densidad (vapor y lquido) 1-3% > Presin de vapor 1-2% > Entalpa (vapor y lquido) 2-5 BTU/lb Mezclas > Valores de K (90 sistemas) 5-10% Las correlaciones son dadas para los dos parmetros de interaccin binarios en trminos del volumen crtico. La precisin del valor de K puede estar en un intervalo de 5-20%.
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LEE KESLER PLOCKER Forma general

Donde

fo y fr son funciones de la forma BWR para un simple fluido y un fluido de referencia (n-octano), respectivamente

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LEE KESLER PLOCKER Reglas de mezclado

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LEE KESLER PLOCKER Donde

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LEE KESLER PLOCKER Aplicabilidad y limitaciones Base para LK-PLOK Aplicable a mezclas de hidrocarburos Trabaja bien para mezclas altamente asimtricas si kij diferente de 0 Trabaja para fluidos ligeramente polares La precisin para fluidos altamente polares es desconocida La precisin no es buena en regiones cercanas a la temperatura crtica

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LEE KESLER PLOCKER Precisin Fluidos puros (no polares)


> Factor de compresibilidad > Entalpa 1-4% 1-2 BTU/lb

Mezclas
> Z (no polar) 1-4% > Entalpa (no polar) 1-4 BTU/lb > Presin de burbuja y composicin del vapor de mezclas asimtricas 2-5% > Entalpa de salida de hidrocarburos binarios ( 7 sistema) 1-3 BTU/lb
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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En la mezcla de componentes de petrleo que tienen diferentes propiedades fsicas, los volmenes en exceso se producen debido a que los componentes no forman soluciones ideales. En soluciones ideales, el volumen total es igual a la suma de los volmenes de los componentes. Para que una solucin se ajuste al enfoque de la idealidad, las molculas de los componentes mezclados juntos deben ser similares en tamao, forma y propiedades.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Si la naturaleza de los componentes difiere apreciablemente, entonces, se puede esperar desviacin del comportamiento ideal. Esta desviacin puede ser positiva o negativa, es decir, el volumen total puede aumentar o disminuir cuando los componentes son mezclados.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Samuel Glasstone declar que: si una solucin de dos o ms componentes exhibe desviacin positiva de la ley de Raoult, la presin de vapor observada y el volumen seran mayores que si los componentes hubieran formado una solucin ideal. Por lo tanto, lo atribuy a las fuerzas medias de atraccin entre las molculas en la mezcla, siendo menor que para los componentes por separado.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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A la inversa, si una solucin debe exhibir desviacin negativa de la ley de Raoult por lo general, hay una disminucin tanto en la presin de vapor como en el volumen en la mezcla. Esto se atribuye a las fuerzas medias de atraccin entre las molculas en la mezcla, las cuales son mayores que para los componentes por separado.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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La prediccin del volumen real de una mezcla de crudos (u otros hidrocarburos) es importante para toda la industria en cuestin. Un pequeo cambio puede tener una implicacin econmica considerable cuando se trata de miles de barriles de producto. Las propiedades de exceso, debido a las interacciones moleculares, tales como el volumen en exceso son propiedades termodinmicas importantes en el clculo del diseo del proceso, y se requiere una prediccin precisa de esta propiedad.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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La exactitud de la transferencia de custodia ha sido el foco de estudio de especialistas en medicin desde que la industria petrolera comenz a comerciar y transportar hidrocarburos lquidos. Incluso con el mejor equipo de medicin volumtrica, ocurren discrepancias en la determinacin de volmenes de mezclas.
Temperatura, presin y correcciones de factor de medidor no son suficientes para explicar estas discrepancias.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Los matemticos han dicho durante siglos que uno ms uno es igual a dos. En un mundo ideal de la fsica newtoniana este es el caso, pero en el mundo de la medicin volumtrica de mezclas de hidrocarburos uno ms uno es por lo general es menor a dos. Sin embargo, puede, en raras circunstancias ser mayor que dos. Como se seala en la edicin API diciembre de 1967 publicacin 2509C, respecto al resultado de la mezcla de dos hidrocarburos diferentes.
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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"Si la naturaleza de las molculas de los componentes difieren apreciablemente, se puede esperar desviacin del comportamiento ideal. Esta desviacin puede ser positiva o negativa, es decir, el volumen total puede aumentar o disminuir cuando se mezclan los componente. Puesto que los componentes de petrleo contienen molculas de diferentes tamaos y pesos, soluciones de dos componentes separados rara vez son ideales.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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En consecuencia, es de esperar que haya un cambio en el volumen asociado con la mezcla o combinacin de componentes derivados del petrleo de diferentes densidades y estructura molecular.

En la mezcla de petrleo lquido sin embargo, el resultado ha sido siempre la contraccin. Por eso se hizo nfasis desde el inicio en el termino Encogimiento y se abordarn nicamente las desviaciones o prdidas negativas.
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Por qu se da el Encogimiento Volumtrico?

El comportamiento del encogimiento volumtrico se puede ilustrar visualmente mediante una mezcla de canicas y arena. Si se toma un litro de canicas y un litro de arena y se vierten los dos en un recipiente de dos litros, la arena llenar inicialmente los vacos dejados por la geometra de las canicas. Por lo tanto resulta en menos de dos litros de mezcla en el recipiente de dos litros.
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Ilustracin. Esquematizacin Encogimiento Volumtrico.

Un proceso anlogo se da en la mezcla de hidrocarburos.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Ahora, si hubiera slo dos tamaos de molcula sera fcil para determinar geomtricamente la cantidad de encogimiento que se producira. Sin embargo, hay numerosos tamaos de molculas y un nmero infinito de mezclas posibles en el proceso de dilucin de hidrocarburos. Resolver el problema usando la geometra se convierte en prcticamente imposible. Por lo tanto, otro mtodo de cuantificacin de las prdidas causadas por la contraccin de mezcla haba que encontrar.
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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El grado de encogimiento de la mezcla depende de la diferencia de propiedades de los componentes; es decir, que tanto difiere la naturaleza de las molculas que los constituyen. Mayor tamao molecular Mayor densidad de compuesto. Cuanto mayor sea la diferencia de densidades de los componentes de la mezcla, mayor ser el encogimiento.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Para crudos cuyos API son mayores a 13, se ha estudiado ampliamente el fenmeno en cuestin (referenciado en API MPMS 12.3), pero cuando stos tienen API con un valor menor no se tienen fuentes confiables para estimar el encogimiento correspondiente, por lo que se pueden generar perdidas econmicas considerables.
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Ecuaciones Empricas Dada la dificultad de modelar el fenmeno por medio de leyes termodinmicas, se recurre a estudios experimentales y desarrollo de correlaciones empricas para clculo de encogimiento volumtrico. API MPMS 12.3 referencia:

1.
2.
70

= 4,86 108 C 100 C


= 2.69 104 100
0.819

0,819

G 2,28
2.28

1 1

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1. Unidades Acostumbradas (API, bbl, F, etc) 2. Unidades Sistema Internacional Para las cuales, los trminos corresponden a: S = Encogimiento volumtrico, como porcentaje del volumen total de mezcla ideal. C = Concentracin, porcentaje de volumen de liquido de componente ligero en la mezcla. G = Diferencia en grados API. (1/dL 1/dH) = Diferencia del inverso de la densidad de componente ligero (dL) y pesado (dH)
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Las ecuaciones anteriores son de carcter emprico, por lo tanto se define el rango de aplicacin para cada una de las variables empleadas:

Componentes Pesados Componentes Ligeros


kg/m3 (15C, API (60F, kg/m3 (15C, API (60F, 101.325 kPa) 14.7 psia) 101.325 kPa) 14.7 psia)
Todos los datos

644 - 979

88.2 - 13.0

581 - 889

112.0 - 27.6

Rangos de Densidad y API de aplicacin.

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Ejemplo de Aplicacin

La contraccin del volumen se estima aplicando la siguiente frmula:

= 4,86 108 C 100 C = 2,69 10 C 100 C


4 0,819

0,819

G 2,28
2,28

1 1

Ecuaciones 1 y 2. API MPMS 12.3


73

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Ejercicio 1: Una mezcla de 95000 bbl de 13.2 API de crudo con 5000 bbl de 64,7 API de Nafta:
Paso 1: Encontrar el porcentaje del componente liviano (C):
5000 C * 100% 5% 5000 95000

Paso 2: Encontrar la diferencia de API

G (64.7 13.2) 51.5API


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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Paso 3. Reemplazando en la ecuacin = 4,86 108 5 100 5


0,819

51,52,28 = 0,08096

Paso 4. Calcular el volumen de encogimiento fsico


Enc. 100000 * 0.08096 80,96 bbl 100

Paso 5. Calcular el volumen final de la mezcla

Volumen (100000 - 80.96) 99919.04 bbl


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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Ejercicio 2: Una mezcla de 9500 m3 de crudo con densidad 872 kg/m3 con 500 m3 de gasolina natural de densidad 648 kg/m3 Paso 1: Encontrar el porcentaje del componente liviano (C):
500 C * 100% 5% 9500 500

Paso 2: Calcular (1/dL) (1/dH)


1 1 1 1 3.9642 *10 4 dL dH 648 872
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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Paso 3: Remplazar en la ecuacin de clculo de Encogimiento. = 2,69 104 5 95


0,819

3,9642 104

2,28 =

0,0982%

Paso 4: Calcular el volumen de encogimiento fsico.


Enc 10000 * 0.0982 9.8m 3 100

Paso 5. Calcular el volumen final de la mezcla

Volumen (10000 - 9.8) 9990.2 m3


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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Procedimiento Experimental para el Calculo del Factor de Encogimiento

Mtodos descritos en el Apndice C del: Manual of Petroleum Measurement Standards Chapter 12 Calculation of Petroleum Quantities Section 3 Volumetric Shrinkage Resulting From Blending Light Hydrocarbons with Crude Oils

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Mtodo que se utilizar: Determinacin del Encogimiento a partir de medidas de Densidad y Volumen hechas en un Picnmetro El cual se basa en clculos de: Volumen, Masa y Densidad de la Mezcla.

Ilustracin 2. Picnmetro de doble cuello.


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Encogimiento Volumtrico de Mezclas Para la realizacin de los ensayos de laboratorio se utilizarn equipos certificados y calibrados (segn especificacin API MPMS 12.3) de modo que se garantice la confiabilidad de los datos obtenidos en los respectivos clculos. Balanza (con una exactitud de 0.01 gramos) Picnmetro de doble cuello (1L) Bao de Calentamiento de alta precisin (capaz de mantener la temperatura estable a 0.01F (0.006C)): Eliminacin del efecto de la temperatura en el clculo del Factor de Encogimiento.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Otros mtodos disponibles Volumtrico de Mezclas:


para el clculo de Encogimiento

Determinacin de Encogimiento a partir de mediciones de densidad hechas en un densitmetro Medicin del Encogimiento utilizando el Mtodo de Gravedad Especifica Medicin del Encogimiento utilizando un equipo P-V-T Modificado Medicin del Encogimiento utilizando un equipo Volumtrico Visual.

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

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Aplicacin de Resultados Aplicacin de Resultados Correlaciones para el clculo del factor de encogimiento, en las cuales deben obtenerse x, y y z, de la forma:

1.

= C 100 C

2. = C 100 C
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1 1 dL dH

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RDI-007 REV. 5 2011-02-18

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