Furanos

Compuestos heterocclicos aromticos emitidos a la atmsfera por:

combustin de combustibles fosiles, basura, y quema de biomasa
1,2
.
como productos de la fotooxidacin de hidrocarburos aromticos
(tolueno) o, hidrocarburos con CH
2
=CH-CR
1
=CHR
2
(isopreno y 1,3-
popentadieno) de origen principalmente biognico.
3,4

Se degradan en la troposfera por reacciones de oxidacin:
Por el da con los radicales OH
Por la noche por los radicales NO
3
5
.
El papel de Cl atmico como importante agente oxidante est
recibiendo gran inters en los ltimos aos ya que reacciona con algunos
hidrocarburos ms rpido que OH compitiendo as con el.
Existen pocos estudios en bibliografa de los coeficientes de velocidad
de furano y algunos derivados con radicales OH y NO
3
, y ninguno con
tomos de Cl
6-11
.
INTRODUCCIN
Evaluar la reactividad de una serie de furanos alquil sustituidos con
tomos de cloro.
Establecer la relacin estructura-reactividad para las reacciones de
furanos.
Discutir el destino troposfrico de estos compuestos.
OBJETIVOS
Referencias
1-Andreae, M.O. and Merlet, P., 2001., 15, 4, 955966.
2-Graedel, T.E.; Hawkings, D.T. and Claxton, L.D., 1986. Academic press, New
York.
3-Rasmussen, R.A. and Khalil, M.A.K., 1988.. J. Geophys. Res., 93 (D2), 1417-
1421.
4-Ruppert. L. and Becker K.H., 2000., Atmos. Environ. 34, 10, 1529-1542.
5-R. P. Wayne, I. Barnes, P. Biggs, J. P Burrows, C.E. Canosa-Mass, J. Hjorth, G.
LeBras, G. K. Moortgat, D. Perner, G. Poulet, G. Restelli, H. Sidebottom. Atmos.
Environ., 1991. Part A, 25, 1-203
6-Atkinson, R; Aschmann, S.M.; Carter, W.P.L., 1983. Int J. Chem. Kinet. 15,
51-61.
7-Bierbach, A.; Barnes, I. and Becker K. H., 1992.. Atmos. Environ., 26A, 5,
813817.
8-Grosjean, D.; Williams, E.L., II 1992.. Atmos. Environ. Part A, 26, 13951405.
9-Atkinson, R., 1994. J. Phys. Chem. Ref. Data., Monograph 2.
10-Kind, I.; Berndt, T.; Bge, O.; Rolle, W., 1996. Chem. Phys Letters, 256,
679 683.
11-Bierbach, A.; Barnes, I. and Becker K. H., 1995. Atmos. Environ., 29, 19,
2651-2660.
12-Finlayson-Pitts, B.J., and J.N. Pitts, Jr., 2000: Chemistry of the Upper and
Lower Atmosphere-Theory, Experiments, and Applications, Academic Press, San
Diego.
13-Finlayson-Pitts, B.J.; Keoshian, C.J.; Buehler, B. and Ezell, A.A., 1999. Int.
J. Chem. Kinet., 31, 491-499.
14-Atkinson, R., 1997. J. Phys. Chem. Ref. Data, 26.
15-Orlando, J.J; Tyndall, G.S.; Apel, E.C.; Riemer, D.D.; Paulson, S.E., 2003.
Int. J. Chem. Kinet., 35, 334353.
16-Atkinson, R., 1991. J. Phys. Chem. Ref. Data, 20 No.3, 459-507.
18-Alvarado, A.; Atkinson, R.; Arey, J., 1996. Inter. J. Chem. Kinet., 28, 905
909.
19-Spivakovsky, C.M.; Logan J.A.; Montzka, S.A.; Balkanski. Y.J.; Foreman-
Fowler, M.; Jones, D.B.A.; Horowitz, L.W.; Fusco, A.C.; Benninkmeijer, C.A.M.;
Prather, M.J.; Wofsy, S.C. and McElroy M.B., 2000. J. Geophys. Res., 105,
8931-8980.
20-Y. Shu and R. Atkinson, J . Geophys. Res. 1995, 100, 7275-7281.
Primeras aportaciones de coeficientes de velocidad para las reacciones de furanos
con tomos de cloro.

Reacciones de furanos + Cl muy rpidas y por tanto poca influencia de la posicin y
longitud de la cadena alquilica en la reactividad: s se observa diferencia en cuanto
al nmero de grupos alquilo introducidos en el anillo debido al efecto inductivo (+I)
de los mismos.

La diferencia entre los datos obtenidos en aire y en N
2
es despreciable lo que
indica que la interferencia debida a los radicales OH no es significativa.


El orden de reactividad de los furanos con los distintos oxidantes es k
Cl
>k
OH
>k
NO3

Los tiempos de vida estimados en la troposfera (t
X
=1/k
x
[X], X= OH, Cl o NO
3
) con
respecto a estas reacciones indican que la prdida de furanos por reaccin con
tomos de Cl es comprarable a la reaccin con OH durante las primeras horas del
amanecer. Por tanto, los tomos de Cl pueden contribuir significativamente a la
prdida de este tipo de compuestos.

CONCLUSIONES E IMPLICACIONES ATMOSFRICAS
O
C-5
+ Cl
O Cl O Cl O Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
C-4
C-3
C-2 O Cl O Cl O Cl
Impedimento estrico
2-metilfurano
O
C-5
O Cl O Cl O Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
C-4
C-3
C-2 O Cl O Cl O Cl
3-metilfurano
Impedimento estrico
Radical ms estable
Radical ms estable
por resonancia
Radical ms estable
por resonancia
por resonancia
+ Cl
Esquema I
DISCUSIN
a
Este trabajo;
b
(Ref:9);
c
(Ref:7);
d
(Ref:16);
e
(Ref:10);
f
[Cl]=1x10
5
atomos cm
-3
(Ref:18)

g
[OH]=1x10
6
radicales cm
-3
( Ref:19)
h
[NO
3
]=5x10
8
radicales cm
-3
(Ref:20)
Reactividad de Cl, OH y NO
3
frente al mismo grupo de compuestos
El ataque del radical OH, NO
3
y Cl puede ocurrir al C-2 (o C-5) y al C-3 (o C-4) (ver
esquema I). Ambas posiciones dan lugar a radicales estabilizados por resonancia, sin
embargo, el ataque a la posicin -orto conduce a un intermedio radical con una
estructura resonante adicional, razn por la cual esta posicin debera estar ms
favorecida que la otra.

En la tabla 2 se observa que existe una dependencia positiva en la reactividad en
funcin del nmero de grupos alquilo, como es de esperar debido a la naturaleza
electrodonadora del sustituyente. Sin embargo las reacciones con Cl son
independientes de la posicin y longitud de la cadena alquilica, a diferencia de lo que
sucede con OH y NO
3
. Esto podra explicarse teniendo en cuenta que los tomos de
cloro son ms reactivos y por tanto, menos selectivos.
VOCs k Cl
a
/10
-10
k OH/10
-11
kNO3/10
-11 f
tCl/h
g
tOH/h
h
tNO3/min
Furano 2.0 4.05
b
0.14
d
13.6 6.8 23.8
2-Metilfurano 4.1 6.19
c
2.57
e
7.3 4.5 1.3
3-Metilfurano 4.2 9.35
d
2.86
e
7.0 3 1.2
1.9
2-Etilfurano 4.6 10.77
c
- 6.3 2.5 _
2,5-Dimetilfurano 5.7 13.21
c
5.78
e
5.8 2.0 0.6

Tabla 2. Resumen de las constantes de velocidad de Cl, OH y NO
3
con los compuestos estudiados en este
trabajo y los tiempos de vida troposfericos. (k en unidades de cm
3
moleculas
-1
s
-1
)
DISCUSIN
Cuando los reactivos sufren fotolisis se modifica
la ecuacin cintica

Sistema experimental: cmara de simulacun
atmosfrica, P~760 Torr y T=298 K.
Deteccin por GC-MS y GC-FID. La Figura 1
muestra el esquema del sistema relativo.

SISTEMA EXPERIMENTAL Y ANALISIS DE DATOS
12
Estudio de fotolisis: k
f
de 2-metilfurano, 3-metilfurano y 2-etilfurano fueron del orden
de 5-6x10-
5
s
-1
y para 2,5-dimetilfurano de ~2x10-
4
s
-1
.
Se utilizaron distintas fuentes de tomos de Cl
13
y diferentes compuestos de
referencia.
Conocida la constante de velocidad del compuesto de referencia, k
R
, se determina k
S.
La
Figura 2 muestra la representacin grfica para el clculo de la constante de velocidad
de algunos datos tpicos de acuerdo con la ecuacin (II) para todas las reacciones de
furanos + Cl. LaTabla 1 resume las constantes de velocidad obtenidas.
Cl + S PRODUCTOS (k
S
)
Cl + R PRODUCTOS (k
R
)
| |
| |
| |
| |
Referencia de Compuesto R Furanos; S
t
R
R
ln
k
k
S
S
ln
0
R
S
t
0
= =
=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
| |
| |
t kf
S
t
-
|
|
.
|

\
|
0
S
ln
pendiente = k
S
/k
R

| |
| |
|
|
.
|

\
|
t
R
0
R
ln
| |
| |
| |
| |
fotolisis de constante kf
t
R
R
ln
k
k
S
S
ln
0
R
S
t
0
=
= -
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
t kf
Ecuacin I
Ecuacin II
Anlisis de datos
Bomba
Bomba
Medidor
de
Presin
Medidores de
Presin
Lnea de Vaco
GC-MS
V
Reactor:
Bolsa tefln+ lmparas UV
200
L
N
2

V
GC-FID
FID
Sistema de separacin y deteccin
RESULTADOS
Figura 2: Representacin de los datos de velocidad
relativa utilizando CCl
3
COCl en N
2
; Furano; u
2,5-dimetilfurano, 3-metilfurano; u 2-
metilfurano, 2-etilfurano. Para todos el
compuesto de referencia es n-nonano.
a
k Cl + propano = (1.40.27)x10
-10
cm
3
moleculas
-1
s
-1
(Ref:14)
b
k Cl + 1-buteno = (3.00.4)x10
-10
cm
3
moleculas
-1
s
-1
(Ref:15)
c
k Cl + trans-2-buteno= (4.00.5)x10
-10
cm
3
moleculas
-1
s
-1
(Ref:15)
d
k Cl + nonano = (4.820.14)x10
-10
cm
3
moleculas
-1
s
-1
(Ref:14)
e
Media ponderada

Tabla 1: Resumen de las Constantes de Velocidad para furano y
derivados del furano con Cl a presin atmosfrica y 2982 K. k en
unidades de cm
3
moleculas
-1
s
-1
.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
ln([nonano]o/[nonano]t)
l n
( [ S
] o
/ [ S
] t ) - k
f*
t
ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE FURANOS:
PROCESOS DE DEGRADACIN CON TOMOS DE CLORO
Universidad de Castilla-La Mancha. Departamento de Qumica-Fsica. Facultad de Qumicas. Avda
Camilo J os Cela 10. 13071 Ciudad Real (Spain). *florentina.vgarcia@uclm.es
*
F. Villanueva, E. Monedero, B. Cabaas, P. Martn y S. Salgado