Il legame chimico

legame ionico Legame covalente Regola ottetto e Lewis Parametri del legame covalente Carica formale

IL LEGAME CHIMICO
GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE
FRA DI LORO OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI MAGGIORE STABILITA ENERGETICA. QUESTO PROCESSO DA LUOGO AL LEGAME CHIMICO

Esso permette la formazione di molecole

IL LEGAME CHIMICO
Gli atomi interagiscono tra di loro a formare molecole. Leccezione sono i gas nobili, monoatomici Teoria di Lewis:
Gli elettroni esterni, di valenza, sono implicati nel legame chimico Se gli elettroni vengono trasferiti si ha legame ionico Se gli elettroni sono in compartecipazione si ha legame covalente Gli atomi tendono ad assumere la configurazione elettronica dei gas nobili, regola dellottetto

IL LEGAME CHIMICO TRA ATOMI COINVOLGEGLI

ELETTRONI PERIFERICI, DETTI ELETTRONI DI VALENZA DEGLI ATOMI STESSI

Elettroni di valenza

CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO

100% METALLICO Li
Legame tra atomi ad elettroni delocalizzati condivisi da tutti gli atomi del reticolo cristallino

Legame tra atomi in cui vengono condivise una o pi coppie di elettroni di valenza

Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-) opposta

H2 100% COVALENTE

CsF 100% IONICO

COVALENTE POLARIZZATO

Curve di energia potenziale (E) di un sistema biatomico in funzione della distanza interatomica r Energia repulsiva tra atomi in assenza di legame

Buca di potenziale

Energia di dissociazione del legame

Distanza media di legame

IL LEGAME IONICO
Il legame ionico l'attrazione che si stabilisce tra le cariche opposte di cationi ed anioni. un atomo di K e un atomo di Cl si avvicinano, il K perde un elettrone (K+), mentre Cl acquista un elettrone diventando (Cl- ) Poi gli ioni si uniscono a formare un solido con diminuzione di energia; per l'attrazione che nel solido ogni catione ha per ogni anione, al netto della repulsione tra ioni dello stesso segno L'entalpia reticolare di un solido ionico la variazione standard di entalpia che si accompagna alla trasformazione del solido in un gas costituito dai suoi ioni

Trasferimento elettronico

Basso potenziale di ionizzazione

Alta affinit elettronica

He

Ne
Ar Kr Xe Rn

He Ne Ar Kr Xe Rn

Formazione di NaCl Na + Cl Na+ + Cl Na+ + Cl - NaCl

La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni sodio e ioni cloro allinterno del solido cristallino. Essa non descrive una molecola, intesa come entit chimica individuale. Inoltre, lenergia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile.

-+

Cl
Quale lo ione sodio ?

Na+

Eab: energia tra due cariche Za, Zb separate dalla distanza rab Il valore negativo se Za e Zb hanno segno opposto, positiva se le due cariche hanno ugual segno.

Ecoul = 1/(4peo)(- 6e2/d + 12e2/2d - 8e2/3d + 6e2/4d - 24e2/5d ...) L energia reticolare (o di lattice) data dalla sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli ioni nel cristallo tridimensionale.

Ciclo di Born-Haber

AE (Cl)

EI1 (Na)
Energia di ionizzazione

Affinit elettronica

DHdiss (Cl, g)
Entalpia di dissociazione

Energia reticolare DHf (NaCl, s)

DHsubl (Na, s)
Entalpia di sublimazione

Entalpia di formazione

Energia di formazione della coppia ionica = 496 349 = + 47

- 349 + 496

+ 122 + 107 - 410 - 786

Energia di formazione = 107 + 122 + 496 349 786 = - 410

Fattori che favoriscono i legami ionici

bassa energia di ionizzazione dell'elemento catione (bassa elettronegativit) alta affinit elettronica dell'elemento anione (alta elettronegativit) elementi fortemente elettropositivi ed elettronegativi. Ioni di piccole dimensioni e con numero di carica elevato, i quali possono stabilire forti interazioni determinano elevate energie reticolari. I composti ionici sono formati da cationi nella sinistra della tavola periodica e da anioni alla destra della tavola

Simboli elettronici.
Gli elettroni di valenza possono essere rappresentati da punti, le coppie occupano lo stesso orbitale

La formazione di cloruro di potassio

K e Cl raggiungono la configurazione s2 p 6 dellArgon: un ottetto di elettroni.

Alcuni elementi hanno valenza variabile, es. Fe: [Ar]3d64s2 Fe2+: [Ar]3d6 Fe3+: [Ar]3d5

Legami covalenti
Un legame covalente costituito da una coppia di elettroni messa in compartecipazione tra due atomi.
ciascuno dei due atomi fornisce uno degli elettroni che costituiscono entrambi gli elettroni sono forniti dallo stesso atomo.

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) Postulato di Lewis: due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in comune 2 elettroni. Requisiti da soddisfare: Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico. Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere troppo diverse tra loro. La differenza di elettronegativit dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere ionico). Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo. Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello pi esterno la configurazione elettronica dellottetto).

La configurazione elettronica pi esterna con otto elettroni tipica dei gas nobili

Formalismo simbolico di Lewis -rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza -permette indicare gli elettroni di valenza coinvolti in un legame -consiste nel simbolo chimico dellelemento pi un puntino per ogni elettrone di valenza -Es.: Zolfo -Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6 elettroni di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis :

N.B.

I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico. Ciascun lato pu contenere sino a due puntini (elettroni). Il numero degli elettroni di valenza generalmente corrispondono al gruppo di appartenenza nella tabella periodica

Formazione legame covalente H-H

H separati,

gli e- si appaiano

formazione del legame

Gli elettroni hanno il massimo di Le forze repulsive hanno il probabilit di trovarsi tra i due nuclei: sopravvento su quelle attrattive: le forze attrattive sono pi forti di destabilizzazione del legame quelle repulsive

LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali

In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde maggiore energia di legame e minore distanza.

Rottura del legame covalente

Lenergia del legame misurata dallenergia per romperlo

LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti

Gli atomi hanno diversa elettronegativit. Questa un indice della capacit dellatomo di attrarre gli elettroni di legame. Pi alta la differenza di elettronegativit, maggiore la polarit del legame.

Momenti dipolari nei legami covalenti.

La coppia elettronica di legame si sposta verso latomo con maggiore elettronegativit, quindi si ha la separazione di frazioni di carica o cariche parziali In un dipolo elettrico una carica positiva in prossimit di una carica negativa di uguale intensit. momento elettrico dipolare; m viene misurato in unit Debye Un legame polare covalente tra atomi che recano cariche parziali di segno opposto vi una relazione tra il momento dipolare di una molecola AB e la differenza di elettronegativit, tra gli atomi A e B;

Elettronegativita
Tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame
Mulliken: c = k(EI+A)
La media tra la Energia di prima ionizzazione e la Affinit elettronica

E una propriet periodica

Tanto pi sono alte queste energie, tanto maggiore sar la resistenza di un atomo a perdere elettrone, ovvero la sua tendenza ad acquisirli.

Espressa in funzione di un indice arbitrario tra 0 e 4

Polarit dei legami covalenti

Tanto pi un atomo elettronegativo rispetto allaltro, tanto pi attira a s gli elettroni di legame.
La densit di carica degli elettroni di legame maggiore nelle vicinanze dellatomo pi elettronegativo.

Polarit dei legami

I legami non sono totalmente ionici o covalenti

Legami ionici Gli atomi e gli anioni che vanno incontro a deformazioni della loro nuvola elettronica sono definiti polarizzabili (larghi, es. I-) I cationi che sono capaci di provocare forti deformazioni sono invece detti avere un elevato potere polarizzante (piccoli con alta densit di carica, Es. Al3+) i composti costituiti da piccoli cationi con carica elevata e da grossi anioni facilmente polarizzabili presentano legami che hanno un carattere pi covalente.

Modello ionico e covalente

NaCl

H2

Parametri del legame covalente

Lunghezza del legame la distanza tra i nuclei di due atomi uniti da un legame covalente. E correlata al raggio atomico e alla forza di legame.

Forza o entalpia di legame: energia che si libera con la rottura del legame considerato. H2(g)2H(g) DH = + 436 kj Dipende dalla coppia di atomi e dallordine di legame

CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO

100% METALLICO Li
Legame tra atomi ad elettroni delocalizzati condivisi da tutti gli atomi del reticolo cristallino

Legame tra atomi in cui vengono condivise una o pi coppie di elettroni di valenza

Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-) opposta

H2 100% COVALENTE

CsF 100% IONICO

COVALENTE POLARIZZATO

La tabella

Lewis: Regola dell'ottetto

Gli atomi tendono il pi possibile a completare i loro ottetti mediante coppie di elettroni messi in compartecipazione. funziona bene per gli elementi del secondo periodo, come C, N, O e F Quando invece vi sono orbitali d disponibili, pi di otto elettroni possono essere sistemati intorno ad un atomo e la regola non funziona bene

Atomi del 2 periodo e relativi composti con l'idrogeno. C nello stato fondamentale avrebbe 2 elettroni nel 2s e due spaiati nei 2p, uno dei due elettroni 2s viene "promosso" al 2p libero perch ci permette di ottenere 4 legami a Un trattino che congiunge due atomi rappresenta un legame covalente, uno accostato all'atomo rappresenta un doppietto di elettroni non impegnato in legame (detto anche doppietto libero). Ne non pu fare legami poich tutti gli orbitali sono occupati da un doppietto.

Molecole insature: molecole con legami multiplici: doppi o tripli. Exempi: cloruro di nitrosile (NOCl), il nitrato e il fosgene" (cloruro di carbonile, COCl2).

molecole electron-deficienti non hanno abbastanza elettroni per soddifare la regola dellottetto. Esempio: tricloruro di boro.

Molecole con lottetto espanso. Avviene per gli atomi centrali del periodo superiore al secondo. Un esempio il tricloruro di fosforo :

Per elementi del 3 periodo, la regola dellottetto pu non essere valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,... In questi atomi sono disponibili gli orbitali d, disponibili ad alcuni elettroni, cos da permettere la formazione di un maggior numero di legami covalenti:

Esempi di espansione dell'ottetto. A sinistra la configurazione senza espansione, a destra quelle con espansione, che comporta la promozione di uno o pi elettroni 3s o 3p in orbitali 3d. La promozione comporta una spesa di energia, abbondantemente compensata dalla possibilit di formazione di pi legami.

Come scrivere le strutture di Lewis.

1. Calcola il numero totale di elettroni di valenza ed il numero di coppie elettroniche. 2. Individua latomo centrale 3. Disponi gli atomi terminali intorno all'atomo centrale. Gli atomi H saranno legati ad atomi di ossigeno oppure all'atomo centrale, se non c ossigeno. 4. Disponi prima le coppie di elettroni per formare legami semplici tra gli atomi. Poi in modo da completare gli ottetti. Se necessario forma doppi o tripli legami con l'atomo centrale. (gli alogeni formano soltanto legami semplici). 5. Calcola la carica formale di ogni atomo 6. Descrivi formule di risonanza (esempi CO2, H2CO)

Ottetti espansi
Gli elementi del blocco p del terzo periodo hanno a disposizione gli orbitali d di energia accessibile. Possono espandere lottetto a 10, 12 o pi elettroni

non espanso espanso Lo ione solfato un ibrido di risonanza

Risonanza
Utilizzando le regole indicate si ottengono spesso strutture asimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno un ordine di legame diverso Questo NON corrisponde alla realt fisica, che si puo misurare sperimentalmente

Ione nitrato:

NO3-

La risonanza: la vera formula molecolare intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi

Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura molecolare
La formula limite con minore separazione di carica formale quella a minore energia, cio la pi stabile e contribuisce di pi alla descrizione della formula vera del composto

La carica formale su un atomo data dalla differenza fra il numero di elettroni dellatomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura
-1

+1

_ La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola

-1

Formule limiti NON equivalenti

Se le formule limiti sono equivalenti (Es: NO3-) esse contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della struttura molecolare Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare. Le formule ad ENERGIA PIU BASSA sono quelle che contribuiranno di piu Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e laltra al 20%. E come se la molecola avesse per 80% del tempo la struttura A e per il 20% la struttura B.

OZONO O3

Ione carbonato CO32-

Altri esempi di strutture risonanti.

ANIDRIDE SOLFOROSA

PROTOSSIDO DAZOTO

molecole con numero dispari di elettroni

NO, la molecola contiene 11 elettroni di valenza. Un radicale un frammento di molecola con almeno un elettrone spaiato. Es. radicale ossidrile HO, .OH. sono molto reattivi ed hanno vita assai breve,

Ordine di legame
Il numero di legami dipende dal numero di elettroni di cui ha bisogno per completare il suo ottetto. Una coppia solitaria di elettroni (doppietto elettronico) una coppia di elettroni di valenza che non partecipano al legame. si respingono reciprocamente Un legame semplice costituito da una sola coppia di elettroni messa in compartecipazione. Un doppio legame costituito da due coppie di elettroni messe in compartecipazione. Un triplo legame costituito da tre coppie di elettroni messe in compartecipazione.

Il legame nelle molecole biatomiche

H2

Cl2

Il legame nelle molecole biatomiche

O2

N2

Conclusioni
Il legame chimico coinvolge gli elettroni di valenza I legami covalenti formano le molecole Alla formazione di legami covalenti partecipano principalmente i non-metalli La polarit dei legami influenza le molecole.
Orb. Mol.