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LABORATRIO DE REATIVIDADE DE HIDROCARBONETOS, BIOMASSA E CATLISE

Princpios de Catlise Heterognea

Claudio J. A. Mota

Instituto de Qumica/Escola de Qumica Universidade Federal do Rio de Janeiro

CATLISE - DEFINIO

CATLISE:
Modificao da velocidade de uma reao qumica pela ao de uma substncia, o catalisador, que no se altera quimicamente no decorrer da reao, mas diminui a energia de ativao da reao
H. Macedo, Dicionrio de Fsica, Ed. Nova Fronteira, Rio de Janeiro, 1976

CATLISE - DEFINIO

Energia

Reagentes G

Ea Produtos

Coordenadas de reao

CATLISE - DEFINIO

CATLISE:
Acelerao da velocidade de uma reao qumica pela ao de um componente qumico, o catalisador, que altera o mecanismo da reao, diminuindo a energia de ativao. O catalisador ideal no se altera quimicamente ao final da reao, podendo ser utilizado em outro ciclo cataltico inmeras vezes.

CATLISE HOMOGNEA E HETEROGNEA

Catlise homognea:
Catalisador e reagentes na mesma fase, em geral lquida (soluo) Ex: Produo de biodiesel com catalisadores de NaOH, NaOCH3

Catlise Heterognea:
Catalisador e reagentes em fases diferentes. Em geral o catalisador est na fase slida e os reagentes na lquida ou gasosa. Ex: Hidrogenao de leos vegetais, Reforma cataltica, Craqueamento

CATLISE HOMOGNEA E HETEROGNEA


Parmetro Homognea Heterognea

centro ativo
Concentrao Problemas de difuso Estrutura Condies reacionais Separao do catalisador Regenerao do catalisador Aplicao

Todos os tomos
Pequena No ocorre Conhecida Brandas Difcil Possvel, mas no usual Limitada

S os tomos da superfcie
Grande Pode ocorrer Pode ser desconhecida Severas Fcil Possvel e bastante usual ampla

Heterognea: industria do petrleo e petroqumica Homognea: qumica fina

QUMICA DE SUPERFCIES

Superfcie de um slido ou um lquido termodinamicamente instvel


o o o o o o

adsorvato o o
o o

fisissoro

o o

o o o o o o o

quimissoro

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O

adsorvente

QUMICA DE SUPERFCIES

Adsoro:
Acumulao de uma substncia em uma interface (slido-gs, slido-lquido, lquido-gs), com formao de um gradiente de concentrao nas vizinhanas desta superfcie devido ao desbalanceamento de foras ou valncia.

Fisissoro:
Adsoro fsica interao fsica adsorvato/adsorvente

Quimissoro:
Adsoro qumica ligao qumica adsorvato/adsorvente

QUMICA DE SUPERFCIES

Fisissoro Interao adsorvato/adsorvente fraca e inespecfica (VDW, dipolo, ponte H) Baixo calor de adsoro (5 kcal/mol) No apresenta energia de ativao Interaes por foras intermoleculares tipo dipolo, van der Waals e ligao hidrognio Formao de multi-camada

Quimissoro Interao adsorvato/adsorvente forte e especfica (ligao qumica) Alto calor de adsoro (20 kcal/mol) Normalmente apresenta energia de ativao Interaes por ligaes qumica

Formao de mono-camada

QUMICA DE SUPERFCIES

Energia de ativao Calor de fisissoro

fisissoro Calor de quimissoro quimissoro

QUMICA DE SUPERFCIES

H H Ni Ni Ni Ni

H Ni Ni

H H Ni Ni Ni Ni H Ni Ni

H2 fisissorvido

Estado de transio

H2 quimissorvido

QUMICA DE SUPERFCIES

Isotermas de adsoro

Langmuir:
Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Formao de mono-camada

QUMICA DE SUPERFCIES

A(g) + S

kads kdes

AS(ads)

Q = No stios ocupados Grau de ocupao No total de stios dQads = kadsPAN(1-Q) Adsoro dQdes = kdesNQ Dessoro N = No total de stios

QUMICA DE SUPERFCIES

No equilbrio dQads = dQdes kadsPAN(1-Q) = kdesNQ

Considerando: K = kads/kdes e P = PA Q=

KP A (1+KP)

QUMICA DE SUPERFCIES

Isotermas de adsoro

BET (Brunauer, Emmett e Teller):


Superfcie uniforme e no existem stios de adsoro preferencial
Adsoro no influenciada pelo grau de ocupao (Q) Adsoro na mono-camada uniforme. A partir da 2 camada, a adsoro se d como se fosse a condensao do gs (adsorvato) sobre molculas adsorvidas

QUMICA DE SUPERFCIES

Equao BET P/Po = 1 A + (c-1) P/Po Va(1-P/Po) VmC VmC

P = presso aplicada Po = presso de vapor adsorvato lquido na temperatura de adsoro

Va = volume adsorvido (normalmente expresso nas CNTP)


Vm = volume adsorvido na mono-camada C = constante associada ao calor de adsoro

QUMICA DE SUPERFCIES
(P/Po)/Va(1-P/Po)

Intervalo de linearidade 0.1 < P/Po < 0.35


x x x x x x

P/Po

Coeficiente linear = 1/(VmC) Coeficiente angular = (C-1)/ VmC

QUMICA DE SUPERFCIES

A = Nso m

mas nas CNTP, N = Vm/22,4 A = Vmso A 22,4m

A = rea especfica so = rea de uma molcula do adsorvato m = massa de adsorvente

QUMICA DE SUPERFCIES

rea total (suporte + fase ativa) Adsoro fsisca (BET)

N2 77 K (Nitrognio lquido) 0.1 < P/Po < 0.35

QUMICA DE SUPERFCIES

rea metlica (fase ativa) Quimissoro (Langmuir)

H2; O2; CO; etc Temperatura ambiente Descontar parcela fisissoro (evacuao)

QUMICA DE SUPERFCIES

Tipos de isotermas de adsoro Va

histerese

P/Po

QUMICA DE SUPERFCIES
D E F

B A

ABC adsoro em camada fina (BET)


CD condensao capilar DE preenchimento dos poros (volume de poros) DFC Evaporao do adsorvato lquido (distribuio de vol. poros)

QUMICA DE SUPERFCIES

Espessura t Harkins & Jura t = [13,99/(0.034 Log (P/Po))]1/2

Mtodo BJH
Ln (P*/Po) = (2gncosQ)/RT(r-t) P* = Presso crtica de condensao g= Tenso superficial adsorvato lquido n= Volume molar do adsorvato condensado cosQ = ngulo de contato N2 cosQ = 1 r = raio do poro

QUMICA DE SUPERFCIES

QUMICA DE SUPERFCIES

PREPARO DE CATALISADORES

Catalisadores mssicos:
catalisador/fase ativa toda a massa de material usada. Ex: Alumina, zelita, argila

Catalisadores suportados:
Fase ativa suportada (ncorada) em um material (suporte) de alta rea especfica.

Ex: Pt/Al2O3; Pd/C

PREPARO DE CATALISADORES

Impregnao de fase ativa:


gua

gua

suporte

suspenso

Sal solvel

soluo

impregnao
evaporao

NH4OH

calcinao
No reator cataltico

reduo

PREPARO DE CATALISADORES

fase ativa

suporte
poros

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

Anlise qumica AA, FRX


Anlise qumica superficial XPS (ESCA) Textura Adsoro de N2 (BET) rea fase ativa Quimissoro (Langmuir) Estrutura/fases DRX Morfologia Microscopia eletrnica Coordenao/valncia IV, RMN, UV

Reatividade da superfcie TPR (SMSI); IV (acidez)


Estabilidade trmica TGA, DTA, DSC Tamanho partcula disperso a laser

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

cido-base de Bronsted

cido: Toda substncia que doa prtons Base: Toda substncia que recebe prtons

H2O +

HCl

H3O+ +

Cl-

H3O+ + NH3

H2O

+ NH4+

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

cido-base de Lewis

cido: Toda substncia que recebe um par de eltrons Base: Toda substncia que recebe doa (compartilha) um par de eltrons BF3 + NH3 BF3-NH3

F F

H N H H

H3N F F B F

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

Adsoro/dessoro de bases Amnia ou aminas alifticas so mais comumente utilizadas Adsoro em stios de Bronsted e Lewis Adsoro de mais de uma molcula por stio Acidez total (difcil) TPD estimativa da fora cida Mltiplas etapas de adsoro/dessoro slidos microporosos

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

TPD de n-butilamina

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

Adsoro de piridina (IV)


H N HCl + Piridina N + Clon piridnio

n = 1550-1520 cm-1
Stio cido de Bronsted

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

Adsoro de piridina (IV)


AlCl3 N AlCl3 + Piridina N

n = 1450-1420 cm-1

Stio cido de Lewis

CARACTERIZAO DE CATALISADORES

CINTICA DE REAES HETEROGNEAS


A B + C

1) Difuso do reagente da fase gasosa para a superfcie externa do catalisador. 2) Difuso do reagente pelos poros do catalisador 3) Adsoro do reagente 4) Reao qumica 5) Dessoro dos produtos

6) Difuso dos produtos pelos poros do catalisador


7) Difuso dos produtos da superfcie externa para a fase gasosa

CINTICA DE REAES HETEROGNEAS


A B + C

Atividade especfica = rA/m


Reator integral PFR rA = - (FAdxA )/dV x muda ao longo do comprimento do reator

CINTICA DE REAES HETEROGNEAS

Reator diferencial CSTR

rA = - (xA FA)/V

Para xA baixa (igual ou menor que 10%)

Reator integral = Reator diferencial

CINTICA DE REAES HETEROGNEAS

Atividade mssica ou especfica a

a = (xA FA)/m
Onde: xA: converso FA: Fluxo molar, mssico ou volumtrico de reagente m: massa de catalisador

Atividade areolar = a/A onde A a rea especfica do catalisador

CINTICA DE REAES HETEROGNEAS

Turnover frequency (TOF) frequncia de rotao da reao

TOF = a/N
a: atividade N: nmero tomos metlicos na superfcie

TOF = x/N

x: converso

CINTICA DE REAES HETEROGNEAS

Condies de reator diferencial

a = (xA FA)/m
Dobrando-se o fluxo molar ou mssico converso cai pela metade
Dobrando-se a massa de catalisador converso dobra

WHSV razo entre a vazo mssica de reagente (h)/massa de catalisador

REATORES CATALTICOS

MECANISMO DE REAES CATALTICAS

Eley-Rideal Aads + B P

v = kPBQA
Onde: PB: presso parcial de B

QA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente A

MECANISMO DE REAES CATALTICAS

Eley-Rideal
Assumindo isoterma de Langmuir:
V = (kKPAPB)/(1+KPA) Condies limites: 1) PA muito grande KPA >> 1 v = kPB

O grau de ocupao da superfcie praticamente completo e a etapa lenta da reao controlada pela coliso das molculas do reagente B com Aads

MECANISMO DE REAES CATALTICAS

Eley-Rideal
Condies limites:
2) PA muito pequeno KPA << 1 v = kKPAPB

O grau de ocupao da superfcie influencia na velocidade da reao

MECANISMO DE REAES CATALTICAS

Langmuir-Hinshelwood Aads + Bads v = kQAQB Onde: QA: grau de ocupao da superfcie pelo reagente A QB: grau de ocupao da superfcie pelo reagente B P

MECANISMO DE REAES CATALTICAS

Langmuir-Hinshelwood

Assumindo isoterma de Langmuir: QA = (KAPA)/(1+KAPA+KBPB) QB = (KBPB)/(1+KAPA+KBPB)

v = k (KAPA KBPB)/(1+KAPA+KBPB)2

DIFUSO INTRAPARTCULA

Efeitos difusivos

R: raio da partcula
Dr: elemento de raio
dr

Cs: concentrao de reagente na superfcie externa da partcula

rA = -k.C

DIFUSO INTRAPARTCULA
R

Efeitos difusivos
dr

No elemento de raio dr:

Veloc. Difuso (r+dr) velocidade difuso r = velocidade consumo de reagente na esfera de rea 4pr2

(D2C)/dr2 + 2dC/rdr = kC/D

onde D a constante de difuso

DIFUSO INTRAPARTCULA
R

Efeitos difusivos
dr

C = CsRsinh(fr/R) rsinhf

f: mdulo de Thiele

f = R(k/D)1/2

rA = 4pRDCs[(1/tanhf) (1/f)]

DIFUSO INTRAPARTCULA
R

Efeitos difusivos
dr

h = rA /rAmax

Fator de efetividade

rAmax = (4/3)pR3kCs h = 1 quando: O raio da partcula (R) pequeno R tende a zero O coeficiente de difuso (D) muito grande A atividade cataltica (k) muito pequena

DIFUSO NOS POROS

Molecular choques entre molculas adsorvato Knudsen choques molculas adsorvato e adsorvato/paredes dos poros Configuracional choques adsorvato/paredes dos poros

DESATIVAO DE CATALISADORES

Catalisador real normalmente sofre desativao com o uso

Catlise ideal vs catlise real

Em muitos casos possvel regenerar o catalisador

DESATIVAO DE CATALISADORES

Envenenamento:
Adsoro irreversvel de impurezas e contaminantes no stio ativo do catalisador

DESATIVAO DE CATALISADORES

Entupimento:
Bloqueio dos poros por formao/deposio de coque

DESATIVAO DE CATALISADORES

Sinterizao:
Perda de rea por aglormerao da fase ativa

REGENERAO DE CATALISADORES

A desativao por deposio de coque pode ser reversvel

Queima com ar (regenerao)

Ciclos de regenerao vo alterando textura, acidez e estrutura do catalisador

PROCESSOS CATALTICOS

Catlise cida (carboctions) Craqueamento


Isomerizao Alquilao

Desidratao/hidratao
Metanol a olefinas

PROCESSOS CATALTICOS

Catlise bsica(carbnions)
Condensao aldlica

Transesterificao
Catlise metlica

Hidrogenao/desidrogenao
Oxidao Polimerizao

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial 1900: CO + 3H2 CH4 + H2O leo vegetal + H2 margarina


1910: Gaseificao do carvo N2 +3 H2 2 NH3 NH3 NO NO2 HNO3

Catalisador
Ni Ni

Ni Fe/K Pt

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial Catalisador 1920: CO + 2 H2 CH3OH (HP) (ZnCr)oxide Fischer-Tropsch Hidrocarbonetos Co,Fe SO2 SO3 H2SO4 V2O5 1930: Craqueamento (leito fixo) C2H4 C2H4O C6H6 Maleic anhydride

Argilas Ag V2O5

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial
1940: Craqueamento (leito fluido) Alquilao (gasolina) Reforma cataltica C6H6 C6H12

Catalisador
SiO2Al2O3 HF Pt/Al2O3 Ni Ti Ti (Co-Mo)/Al2O3 (V,Mo)oxide

1950: C2H4 Polietileno (Z-N) Polipropileno (Z-N) HDT C10H8 Anidrido Ftlico

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial

Catalisador

1960: Butene Anidrido malico (V,P) xidos C3H6 acrolena (BiMo) xidos C3H6 acrilonitrila (BiMo) xidos Reforma cataltica PtRe/Al2O3 Metatesis(2C3 C2+C4) (W,Mo,Re) xidos Craqueamento Zelitas C2H4 Acetato de vinila Pd/Cu C2H4 Cloreto de Andrido Ftlico V2O5/TiO2 Hidrocraqueamento Ni-W/Al2O3 CO+H2O H2+CO2 (Shift) Fe2O3/Cr2O3/MgO CuO-ZnO- Al2O3

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial
1970: Isomerizao Xilenos Metanol (baixa presso) Desproporcionamento Xilenos Desparafinao cataltica Catalisadores automotivos suportados Hidroisomerizao MTBE

Catalisador
H-ZSM-5 Cu-Zn/Al2O3 H-ZSM-5 H-ZSM-5 Pt-Pd-Rh Pt-zeolite Resina cida

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial

Catalisador

1980: Etilbenzeno H-ZSM-5 Metanol a gasolina (MTG) H-ZSM-5 Oxidao de t-butanol a MMA Mo xidos Cyclar => Aromticos Ga-ZSM-5 Oxidao a metacrolena Heteropolicidos (Mo-V-P) n-C6 a benzeno Pt-Zelita L

PROCESSOS CATALTICOS

Processo Industrial
1990: DMC a partir de acetona Fenol a HQ e catecol Isomerizao de 1-buteno Amoxidao de cicloexanona Polimerizao de olefinas

Catalisador
Cu chloride TS-1 H-Ferrierita TS-1 Metalocenos

UNIDADES DE TESTE

BIBLIOGRAFIA

Catalytic Chemistry. Bruce C. Gates, Wiley, 1991. Principles of Heterogeneous Catalysis. G. C. Bond. Oxford Press, 1974.

CONTATOS

Prof. Claudio J. A. Mota

Tel: 21-25900990 - r 225

cmota@iq.ufrj.br

Obrigado