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Espectroscopia atmica...

histrico
1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar
1814, Fraunhofer ...descobriu raias visveis no espectro solar 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas presena de vapores na atmosfera 1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absoro Atmica: todos os corpos podem absorver radiao que eles prprios emitem 1902, Wood ... Demonstra o fenmeno de absoro e emisso atmica 1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental

Espectroscopia atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a radiao e os tomos no estado livre. ABSORO EMISSO Absoro
5p
Energia trmica ou eltrica

Emisso
5p 4p 3p

sdio

4p 3p

285 330 590 nm

3s

3s

Espectroscopia atmica
Resultado: espectro de linhas
Absorbncia ou Emisso Comprimento de onda (nm)

Identificao: Anlise qualitativa Quantificao: Anlise quantitativa Determinao de 70 elementos

Absoro atmica...instrumental

Principais componentes
Fonte, sistema de modulao de sinal, sistema de atomizao, monocromador, detetor

Absoro atmica...fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiao necessria, na forma de linhas

Lmpada de ctodo oco (LCO)

Bulbo de vidro contendo gs inerte (argnio) e ctodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Existem lmpadas multi-elementos

Absoro atmica...fontes
Processo Sputtering

Gs inerte excitado por descarga eltrica, precipitando-se em direo ao ctodo...A coliso provoca extrao de tomos do metal

Colises secundrias levam o tomo a um estado excitado


No seu retorno ao estado fundamental, o tomo emite a energia correspondente...especfica do metal.

Absoro atmica...fontes
Lmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitao por radiofrequncia (bobina) Maias intensa que LCO, Menos estvel

Absoro atmica...chopper
Sistema modulador de sinal Permite minimizar rudo do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variao instrumental

Absoro atmica...atomizao
Soluo Problema

nebulizao

Spray Dessolvatao Lquido/Gs

Aerosol Slido/Gs

volatilizao

ionizao
ons tomos

dissociao

Molculas gasosas

ons excitados

tomos excitados

Molculas excitadas

Absoro atmica...sistema de atomizao


Sistemas fundamentados na chama (Lquidos e gases)

Combustvel mais utilizado: acetileno (C2H2) Oxidante mais utilizado: ar


Temperatura da chama: 2100-2400 oC

Outros oxidantes: xido nitroso (N2O)


Temperatura da chama: 2600-2800 oC

Absoro atmica...sistema de atomizao


Sistemas eletrotrmicos (Lquidos e slidos) Forno de grafite
Amostra inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residncia do vapor atmico Maior sensibilidade

Pequenos volumes de amostra


Amostras slidas

Absoro atmica...forno de grafite


Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200 oC) Eliminao do solvente Calcinao (200-800 oC) Eliminao da matriz (mineralizao) Atomizao (2000-3000 oC) Produo de vapor atmico
Temperatura

Tempo

Utilizao de gases de purga (argnio) Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao Reduzir a oxidao do tubo Evita a produo de gases txicos durante a atomizao

Absoro atmica...sistema de atomizao


Sistema de gerao de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi NaBH4 Ar h
Hidreto...metal

MH3 (volteis)

detetor

queimador M+3

Sistema de vapor frio


Hg (voltil)

Absoro atmica...monocromadores
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e grades de difrao (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados.

Grades de difrao Superfcie polida, contendo ranhuras paralelas (300-2000 linhas por mm)

Absoro atmica...detetores
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida atravs do sistema e transform-la em um sinal capaz de ser medido (eltrico).

Depende da radiao a ser medida ().

Absoro atmica...detetores
Fototubo
Ctodo de material fotosensvel Fluxo de ftons provoca emisso de eltrons Gerao de corrente proporcional ao nmero de ftons

Fotomultiplicadora
Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presena de dinodos

Absoro atmica...detetores
Fotodiodos

Cristal de silicio dopado, com semicondutores Quando aplica-se potencial gerao de pares e- / h+ Situao eletrnica particular

A situao eletrnica perturbada por exposio luz Gerao de corrente eltrica proporcional quantidade de luz

Absoro atmica...Background
Radiao de fundo provocada pela presena de espcies moleculares CN, C2, etc. Estas espcies podem provocar, absoro, emisso ou espalhamento

Absoro atmica...Background
Correo com lmpada de deuterio
Sistema eletrnico diferencia os dois sinais

Absoro atmica...Background
Correo com efeito Zeeman
Efeito Zeeman Quando o vapor atmico submetido a um forte campo magntico os nveis eletrnicos so desdobrados fonte +
Campo magntico

: amostra + background +: background

-+
Sinal analtico

Absoro atmica...tratamento quantitativo


Lei de Lambert-Beer Curvas de calibrao
Absorbncia
Faixa linear

Concentrao

Absoro atmica...interferncias
Tipo: Espectrais (pouco freqente)
Problema: Superposio de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Soluo: Escolha de linhas no interferidas (Al: 309,27 nm), separao prvia do interferente Problema: Presena de absoro molecular Exemplo: CaOH em Ca Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da chama.

Absoro atmica...interferncias
Tipo: Qumicas
Problema: Formao (na chama) de compostos refratrios que dificultam a atomizao Exemplo:Presena de fosfato ou sulfato na determinao de Ca (formao de sais pouco volteis) Soluo:Aumentar temperatura da chama, adio de agentes liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores (EDTA).

Problema: Ionizao Exemplo: Elementos alcalino terrosos Soluo:Utilizao de um tampo de ionizao (Na, K), espcies que criam uma atmosfera redutora).

Absoro atmica...interferncias
Tipo: Fsicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferena (fsica: ponto de ebulio, viscosidade, tenso superficial) entre amostras e padres de calibrao que alterem o processo de nebulizao Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais parecidas possveis

Absoro atmica...figuras de mrito


Erro mdio (chama): 1-2 % Limite de determinao: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extrao por solventes

Limite de deteco: mnima concentrao que produz sinal distinguvel da radiao de fundo (3 x branco)
Elemento Cr As Hg Cd Chama 3 100 500 1 Forno 0,01 0,02 0,1 0,0001 ICP 0.3 40 1 2

ppb

Absoro atmica...Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Gerao de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...

Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...


Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...

Absoro atmica...figuras de mrito


Custo (dlares)
Espectrofotmetro de chama: 40.000,00 Espectrofotmetro de chama e forno: 80.000,00

Lmpadas: 200,00-500,00
Tubos de grafite: 20,00-30,00 Gases, energia: ?

Absoro atmica...Aparelho