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Simetria Molecular Prof. Augusto Leite Coelho (coelho@uece.

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Universidade Estadual do Ceará Curso de Licenciatura em Química Campus do Itaperi Fortaleza, Ceará

Simetria Molecular
Tópicos a serem estudados • Elementos de simetria • Operações de simetria • Teoria dos grupos: Determinação dos grupo de ponto de uma molécula • Tabela de Caracteres: interpretação e uso • Aplicações de simetria

Simetria Molecular
A importância do estudo da simetria molecular: 1.Um dos estudos mais importantes para a Química Inorgânica; 2.Ajuda a determinar as propriedades físicas; 3.Indica como as reações podem ocorrer; 4.Podem ser usadas para construir orbitais moleculares 5.Discutir estrutura eletrônica 6.Discutir vibrações moleculares 7.Atribuição de transições em espectroscopia eletrônica

reta e plano. Reta e Plano são noções primitivas dentre os conceitos geométricos. As noções primitivas são adotadas sem definição. . Como podemos imaginar ou formar idéias de ponto. então serão aceitos sem definição.Elementos de simetria • Relembrando os conceitos geométricos • Ponto. Os conceitos geométricos são estabelecidos por meio de definições.

.. .Elementos de simetria • Ponto: uma estrela. um pingo de caneta. um furo de agulha. . Reta: fio esticado. .. lados de um quadro..

. a superfície de uma mesa..Elementos de simetria Plano: o quadro negro. ..

portanto um determinado segmento de reta esta contido em um plano • Segmentos de retas contidos e perpendiculares .Elementos de simetria • Planos são constituídos de infinitos segmentos de retas .

não idêntico) O modo como o objeto é reorientado ( a forma de reorientação) denomina-se OPERAÇÃO DE SIMETRIA .Elementos de simetria A simetria é uma propriedade geral relacionada com a FORMA de objetos concretos ou abstratos Um objeto é simétrico quando uma reorienteção espacial pode levá-lo a um estado não diferençável do original (significa equivalente. porém.

Yin-Yang retornará a posição original (equivalência) após uma reorientação espacial causada por um giro de 180º. seguida de uma inversão de cores. linhas (retas.Elementos de simetria O respectivo operador de simetria chama-se ELEMENTO DE SIMETRIA Elementos de simetria são pontos. . eixos) ou superfícies (planos) O símbolo da dualidade.

ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA Elementos e Operação de simetria SIMPLES: Rotação (giro). inversão. rotação-inversão . translação. espelhamento (reflexão). Elementos e Operação de simetria COMPOSTOS Rotação-espelhamento.

i OPERAÇÃO É a ação feita através do elemento de simetria.Cn • Eixo de rotação imprópria .Sn • Plano de simetria . • Centro de inversão . exemplos: rotação e reflexão .ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA ELEMENTO • Identidade – E • Eixo de rotação própria .

O elemento de simetria correspondente é uma linha. uma n-ésima rotação é uma operação de simetria quando uma molécula parece inalterada após a rotação por 360/n. imaginária. Em geral. . o n-ésimo eixo de rotação. no ângulo HOH é uma operação de simetria. Cn sobre o qual a rotação é executada. C2.A rotação da de uma molécula de água por 180º ao redor de uma linha divisória. assim a molécula de H2O possui um eixo “duplo”de rotação.

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O correspondente elemento de simetria – o plano do espelho – é um plano especular ou Plano de simetria .A reflexão de uma molécula de H2O em qualquer um dos planos mostrados ao lado é uma operação de simetria.

Diferentes tipos de planos de simetria • v Plano de reflexão vertical contem o eixo de maior ordem • d Plano de reflexão diedral contem o eixo de maior ordem • h Plano de reflexão horizontal é perpendicular ao eixo de maior ordem .

Diferentes tipos de planos de simetria DIEDRAL VERTICAL HORIZONTAL .

O elemento de simetria é o ponto através do qual as projeções são efetuadas. i. é chamado centro de inversão .Para entender a Operação de inversão. precisamos imaginar que cada átomo é projetado em uma linha reta através de um único ponto localizado no centro da molécula. a uma distância igual do outro lado do ponto onde situa-se um átomo identico ao que foi projetado.

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Rotação imprópria é uma operação composta. Esta rotação quádrupla imprópria é denominada S4. seguido de uma reflexão no plano perpendicular a tal eixo. O elemento de simetria. o eixo de rotação imprópria. Ela consiste de uma rotação da molécula de um certo ângulo ao redor de um eixo. . é a combinação correspondente de um n-ésimo eixo de rotação e um plano especular perpendicular a ele. Notar no exemplo abaixo que a molécula apresenta um eixo de rotação imprópria S4 e que nem a rotação de 90º e nem a reflexão sozinha são operações de simetria para o CH4. Sn.

OBSERVAÇÃO: (a) Um eixo S1 é equivalente à um plano especular (b) Um eixo S2 é equivalente a um centro de inversão .

Determine os elementos e as operações de simetria das moléculas da água e da amônia .

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Cnh. Cv. Dnh. Dn. Ci. Cn. Td e Ih . Oh.Grupo de ponto de uma molécula Pela teoria dos grupos quando um conjunto de elementos satisfazem a determinadas regras eles compõem um grupo. Dh. Cnv. Cs. Os elementos de simetria das moléculas por satisfazerem estas regras compõem os seguintes principais grupos de pontuais: C1. S2n. Dnd.

Grupo de ponto de uma molécula Regras para a determinação do grupo pontual de uma molécula .

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Estruturas regulares Tetraedro. Ih . Td Octaedro.Oh Icosaedro.

Exercícios Oxido dinitrogênio NNO Tetracloroplatinato(II) [PtCl4]2- .

Trifluoreto de boro BF3 Cis-diaminodicloroplatina(II) cis-[Pt(NH3)2Cl2] Trans-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hexaclorocobaltato(III) [CoCl6]3- .

Cis-[Co(NH3)Cl2] [Ni(CN5]3- CH4 C2H6 .

Tabela de caracteres e legendas de simetria I II III IV V VI I .Nome do grupo Pontual II – Operações de simetria R III – Representações irredutíveis i IV – Caracteres i V – Eixos de translação e rotação VI – Quadrados e/ou produtos das translações .

que é a tragédia de não querer lutar para superá-la. se sempre fazemos o mesmo. porque a crise traz progressos. trabalhemos duro. os descobrimentos e as grandes estratégias. Sem crise não há desafios. Em vez disso. e calar-se sobre ela é exaltar o conformismo. Quem supera a crise. violenta seu próprio talento e respeita mais aos problemas do que às soluções.“ Albert Einstein .A crise segundo Einstein: Não pretendemos que as coisas mudem. a vida é uma rotina. É na crise que nascem as invenções. supera a si mesmo sem ficar "superado". A verdadeira crise. uma lenta agonia. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoas e países. O inconveniente das pessoas e dos países é a esperança de encontrar as saídas e soluções fáceis. A criatividade nasce da angústia. como o dia nasce da noite escura. Falar de crise é promovê-la. Sem crise não há mérito. é a crise da incompetência. Quem atribui à crise seus fracassos e penúrias. É na crise que se aflora o melhor de cada um. sem desafios. Acabemos de uma vez com a única crise ameaçadora.

C2v E A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 v 1 -1 1 -1 v ’ 1 -1 -1 1 z Rz x. y 2 . z2 xy xz yz C2v r r r E 2 2 3 C2 0 2 -3 v 2 0 1 v ’ 0 0 -1 . Ry y. Rx. x 2 .

Decomposição de uma representação redutível em suas componentes irredutíveis ci = 1/hg i(R) (r)(R) Ci número de vezes que uma representação irredutível esta contida em uma representação Redutível h ordem do grupo g número de operações em uma classe i(R) caractere de uma representação irredutível para uma dada operação R (r)(R) caractere de uma representação redutível para uma dada operação R .

dyz. C3v pz A1. (dxy.Aplicações da simetria molecular Determinação da simetria dos orbitais atômicos O orbital s por ser totalmente simétrico é sempre representado pela representação irredutível totalmente simetrica. ex.dx2-y2) – Eg . y. ex. e z respectivamente.: C2v . py e pz: verificar na tabela de caracteres na coluna V qual a representação irredutível que contem a translação nas direções x.E Orbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VI qual a representação irredutível que contem o produto das translação delas mesmo de e cada uma pelas outras que correspondam os orbitais d.:Oh (dz2.A1g Orbitais px. py) . dxz) T2g . D4h . (px.A1. ex.

Escreva as possíveis combinações segundo o número de representações irredutíveis contidas na representação redutível. Verifique quais orbitais comportam-se segundo as representações irredutíveis. 4. 1. 5. decomponha em suas representações irredutíveis. . . 2. 3. Considere apenas as ligações sigma. Determine a representação redutível para estas ligações considerando o grupo de ponto ao qual a molécula pertence.Aplicações da simetria molecular Determinação dos possíveis orbitais híbridos do átomo central de uma molécula.

Irredutíveis contidas na redutível: ci = 1/hgRiRr . Determinação do número de rep.  = A1’ + E’ D3h  E 3 2C3 0 3C2 1 h 3 2S3 0 3V 1 .Aplicações da simetria molecular – Possíveis orbitais híbridos de um átomo Exemplo: Molécula do BF3 Grupo de ponto D3h Determinar a representação redutível das ligações .

yz) . z2 A2’ E’ A1’’ A2” 1 2 1 1 1 -1 1 1 -1 0 1 -1 1 2 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 0 -1 1 Rz (x.Aplicações da simetria molecular – Possíveis orbitais híbridos de um átomo D3h A1’ E 1 2C3 1 3C2 1 h 1 2S3 1 3V 1 x2+y2.y) x2-y2.Ry (xz.xy z E”  2 3 -1 0 0 1 -2 3 1 0 0 1 Rx.

dxy  sp2 s + dx2-y2 + dxy sd2 dz2 + px + py  dp2 dz2 + dx2-y2 + dxy d3 . py dx2-y2..Possíveis orbitais híbridos de um átomo A1’ s dz2 s + px + p y E’ px.

Aplicações da simetria molecular – Teoria do campo cristalino .

Aplicações da simetria molecular – Teoria do campo cristalino .

Mesma simetria Entre um orbital s de simetria  e um orbital p de simetria  não ocorre a formação de um orbital molecular .Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares As condições para que orbitais atômicos de átomos diferentes formam um orbital molecular basicamente são: 1. Energias iguais ou semelhantes 2.

.  são aqueles orbitais que não mudam de sinal quando é efetuada uma rotação Cn através do eixo de ligação e o  quando efetuamos uma rotação C2 através do eixo de ligação e o orbital muda de sinal.Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares Orbitais moleculares de moléculas diatômicas (moléculas poliatômicas lineares) são designados como  e .

Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares Podemos construir um diagrama de energia de orbitais moleculares simplificado para complexos do tipo ABn considerando não a combinação linear de simetria adaptada (CLSA). mas o comportamento da ligações  e  no complexo. . Conforme foi feito para a obtenção dos possíveis orbitais híbridos podemos usar a simetria das ligações para combinar com aqueles orbitais atômicos do metal que tem a mesma simetria.

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Uma molécula não pode ter um momento dipolar elétrico permanente perpendicular a qualquer eixo de rotação . 1.Uma molécula não pode ter um momento dipolar elétrico permanente perpendicular a qualquer plano especular 3.Aplicações da simetria molecular – Moléculas polares Uma molécula polar é uma molécula com um momento dipolar elétrico permanente.Uma molécula não pode ser polar se ela tiver um centro de inversão 2.

Aplicações da simetria molecular – Moléculas polares Uma molécula não pode ser polar se ela pertencer a qualquer um dos seguintes grupos de ponto: 1.Qualquer grupo que inclui um centro de inversão 2.Qualquer dos grupos D e seus derivados 3.Os grupos cúbicos (T.O). o grupo icosaédrico (I) e suas modificações. .

Aplicações da simetria molecular – Moléculas quirais .

Aplicações da simetria molecular – Moléculas quirais
O critério de grupo de ponto teórico de quiralidade é qe uma molécula não deve ter um eixo de rotação impróprio Sn. Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Oh possuem Sn portanto as moléculas que pertencem a estes grupos não são quirais CUIDADOS: Moléculas que não tem S1() e S2 (i) podem ser quirais desde que tenham um eixo Sn de maior ordem.

Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares

Uma molécula possui três níveis de energia interna: eletrônica, vibracional e rotacional Destas energias somente os estados rotacional não pode ser analisado pela simetria molecular. As transições eletrônicas não serão discutidas neste curso. As transições vibracionais podem ser analisadas sobre a visão de simetria molecular com a finalidade de detectar-se quais os modos normais de vibração que são possíveis de detectar através das técnicas espectroscópicas Raman e na região do infra-vermelho

Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares

Em uma molécula como por exemplo CO32- cada átomo possui três graus de liberdade. Ele pode se mover na direção x independente das direções y e z. O mesmo acontecendo para y e z. Em uma molécula N átomos terá então 3N graus de liberdade. Como estamos interessados somente nos modos vibracionais, devemos excluir deste total as translações e torações nas direções x, y, z. Portanto os modos normais vibracionais são: 3N – 6. Para o íon carbonato teremos: 3(4)-6= 6 ou seja 6 modos vibracionais normais

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Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares Para determinar os modos vibracionais ativos no infra-vermelho e Raman deve-se seguir as seguintes regras de seleção .

Aplicar então as regras de seleção . 2. z.Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares 1. 3.Orientar cada átomo da molécula segundo os eixos de coordenadas cartesianos nas direções x. y.Determinar o grupo de ponto da molécula. Subtrair das representações irredutíveis aquelas devidas aos movimentos de translação e rotação. 6.Determinar a representação redutível destas orientações Decompor esta representação nas representações irredutíveis do grupo D3h 5.

Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares Exemplo: CO32Grupo de ponto: D3h = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E” = A1’ + 2E’ + A2” Ativa somente no Raman: 1(A1’) Ativa somente no Infravermelho: 2 (A2”) Ativa no Infravermelho e no Raman: 3(E) . 4(E) .

e. ele terá um deslocamento no Raman se o modo normal envolvido pertence a mesma representação de uma ou mais dos componentes do tensor polarizabilidade da molécula.Ele terá uma banda de absorção se o modo normal da qual a excitação pertence.i. tem a mesma representação de qualquer uma ou de varias coordenadas cartesianas.Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares regras de seleção Um modo fundamental será ativo no infravermelho. . isto é. Uma transição fundamental será ativa no Raman. isto é.

regras de seleção Regra de exclusão Uma molécula que tem centro de inversão somente os modos fundamentais pertencentes as representações g podem ser ativas no Raman e somente os modos fundamentais pertencentes as representações u podem ser ativas no infravermelho .Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares .

z2 A2’ E’ A1’’ A2” 1 2 1 1 1 -1 1 1 -1 0 1 -1 1 2 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 0 -1 1 Rz (x.Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares D3h A1’ E 1 2C3 1 3C2 1 h 1 2S3 1 3V 1 x2+y2.y) x2-y2.yz) .Ry (xz.xy z E”  2 12 -1 0 0 -2 -2 4 1 -2 0 -2 Rx.

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Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares .

Aplicações da simetria molecular – Vibrações moleculares .

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