Cintica de reaccin y sus diferentes expresiones, orden cero, primer y segundo orden respectivamente. Catlisis y energa de activacin.

Introduccin
La descripcin fundamental de los procesos qumicos, involucra: Aspectos materiales y energticos de las reacciones, La rapidez de la reaccin, Los factores que influyen en ella, El mecanismo de la reaccin El conjunto de pasos intermedios La situacin de equilibrio en las reacciones reversibles,

Existen reacciones que tienen lugar con tal lentitud, que son prcticamente inobservables. N2 + O2 2NO
La combustin del hidrgeno una reaccin puede verificarse con tal rapidez que es en explosiva.

Una reaccin lenta, no suele tener ningn inters en la industria qumica, En los organismos vivos ???

Importancia del estudio

Permite seguir la descomposicin de un frmaco Evaluar la velocidad de una disolucin in vitro Determinar la vida media de un compuesto Determinar las constantes de velocidad, y con ello los mecanismos de reaccin e intermediarios

Todo lo mencionado pone de manifiesto la necesidad de conocer cun rpido los reactivos se transforman en productos en una reaccin qumica, es decir, su velocidad.

La parte de la qumica que se preocupa del estudio de la evolucin de las reacciones qumicas, de su velocidad y de la influencia de los diferentes factores que pueden afectarla recibe el nombre de cintica qumica.

Cintica qumica
La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas y los factores que influyen en ella. La velocidad (v) se define por los cambios de concentracin de los productos o de los reactantes por una unidad de tiempo.

Para una reaccin del tipo: A+BC+D

-A
v= t =

-B
= t

C
= t

D
t

y se mide en mol/l s.

Para una reaccin del tipo:

aA + bB 1 A cC + dD 1 B 1 C 1 D

v=a t

=b t

=
c t

=
d t

La velocidad de una reaccin vara con el tiempo, al principio la concentracin de los reactivos es elevada, pero a medida que la reaccin progresa, dicha concentracin disminuye y con ella la velocidad del proceso.

La determinacin experimental de la velocidad de reaccin en un momento dado, puede hacerse a partir de la grfica que representa la variacin de la concentracin de una cualquiera de las sustancias que intervienen en el tiempo.

Teora de las colisiones

Explica el mecanismo mediante el cual las reacciones qumicas se llevan a cabo, postula que estos procesos son el resultado del choque entre las molculas de las sustancias reaccionantes.

Las colisiones atmicas y moleculares pueden ser efectivas o inefectivas. Una colisin efectiva ocurre cuando dos partculas chocan con energa suficiente y orientacin adecuada para que se rompan las molculas y se produzca la reordenacin entre los tomos resultantes.

Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H H I I I I I H H I H H I I I H H H H

HI + HI

Choque

I2 + H 2

I2

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener una energa suficiente, esta energa mnima se denomina energa de activacin.

Factores que afectan las velocidades de reaccin:

La naturaleza de los reactantes. Agitacin Luz La concentracin. La temperatura Los Catalizadores.

La naturaleza de los reactantes Las reacciones inicas se dan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas. Las reacciones entre molculas neutras pueden ser ms lentas que las inicas por la transferencia electrnica y redistribucin de enlaces.

La mayor parte de las colisiones moleculares son elsticas, por lo tanto, las molculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios.

Superficie Cuando las sustancias que se combinan se hallan en estado slido, la velocidad depende de la superficie expuesta en la reaccin. Cuando los slidos estn molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reaccin es ms veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre s, ejemplo, en la hidrlisis neutra de un aceite, se hace reaccionar ste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es ms liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rocindola sobre la superficie del aceite.

Agitacin
Energa mecnica incrementa el movimiento de las partculas otorgndoles mayor probabilidad de colisionar

Luz No se le considera un catalizador propiamente dicho 2.H2O2 + luz Fotosntesis 2.H2O + O2 (rpida)

Efecto de la concentracin de reactantes A mayor nmero de molculas reactantes en un mismo volumen, mayor probabilidad de colisiones en una unidad de tiempo. Por lo tanto mayor el nmero de colisiones eficaces

Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

Efecto de la Temperatura La teora cintico-molecular de la materia, establece, que las molculas constituyentes de cualquier sustancia se hallan en continua agitacin vibrando o desplazndose con una energa cintica que es directamente proporcional a la temperatura absoluta T a la que se encuentre dicha sustancia.

Al aumentar la temperatura, la energa cintica de las molculas reactantes aumenta, con la probabilidad de tener mayor nmero de choques con la energa suficiente como para alcanzar el estado de transicin. El estado de transicin es una combinacin de partculas de alta energa que al chocar se rompen y forman ya sea productos o reactantes

La energa para superar esa barrera constituye la energa de activacin. La temperatura facilita que un mayor nmero de molculas reactantes alcancen el estado de transicin, con ello el incremento de la velocidad.

Estado de transicin

Estado de transicin

Energa de activacin

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

La teora de Arrhenius relaciona la constante de velocidad ( k ) con la temperatura (T) k = A.e-G*/RT A: Factor de frecuencia G*: Energa de activacin de las molculas, T: Temperatura absoluta k : Constante de la velocidad a la temperatura T R: Constante universal de los gases ideales (1,987cal / mol.K) la relacin entre k y G* es inversa y exponencial

Efecto del catalizador

Catalizador es toda sustancia que incrementa la velocidad de una reaccin sin verse ella misma alterada al final del proceso.
El catalizador en vez de aumentar la energa cintica de las partculas para poder salvar la valla de la energa de activacin, disminuye la altura de sta, con lo cual facilita el proceso de transformacin.

Si la reaccin transcurre a travs de uno o ms intermediarios y, por tanto, a travs de dos o ms Estados de Transicin, el paso limitante de la velocidad de reaccin es el que corresponde al Estado de Transicin de ms energa.

Cuando la reaccin puede seguir dos caminos diferentes, dando diferentes productos. La transformacin que genera productos ms estables se dice que est bajo control termodinmico. El proceso que se produce ms rpidamente (menor energa de activacin) se dice que est bajo control cintico.

El catalizador se combina con alguno de los reactivos, dando lugar a un producto intermediario de vida transitoria muy corta que reacciona con el resto con mayor facilidad. Una vez concluida la reaccin se recupera, pudiendo ser nuevamente empleado.

Complejo activado

El complejo activado es una asociacin transitoria muy inestable, ya que su energa es superior a las molculas de reactivo y producto

Complejo activado

Energa de activacin

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores disminuyen la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin

Complejo activado

Los catalizadores negativos aumentan la energa de activacin

E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Los catalizadores positivos disminuyen la energa de activacin

E.A Productos Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Caractersticas de los catalizadores:

a) Gran desproporcin entre la masa de las sustancias que reaccionan y la gran masa del catalizador Enzima. (H2 Pt). b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de l. c) Un catalizador no produce una reaccin que sin l no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma. d) Los catalizadores son especficos de cada reaccin o de un cierto grupo de reacciones.

Los catalizadores biolgicos son las enzimas, Protenas, Altamente especficos, actividad regulable, con gran poder cataltico

La absorcin de las impurezas que acompaan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de los catalizadores se denominan inhibidores. (drogas o venenos)

ORDEN DE REACCIN
La velocidad de una reaccin qumica depende de su concentracin. En una reaccin del tipo: R1 + R2 productos

v = k [R1]n1 [R2]n2
k =constante de velocidad y n1 y n2 sendos coeficientes numricos.

El orden de la reaccin lo determina el exponente n1respecto al reactivo R1 El exponente n2 hace lo propio respecto al reactivo R2. El orden total viene dado por la suma de ambos (n1 + n2).

El trmino molecularidad se usa en cintica para designar el nmero de molculas involucradas en una reaccin elemental. Orden de reaccin y molecularidad de reaccin no tienen por qu coincidir. Slo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad. Su determinacin se efecta en forma experimental.

Para ello se determina la velocidad de la reaccin a diferentes concentracines del reactivo considerado. Se construye la grfica correspondiente, y se determina su ecuacin emprica; esta ecuacin ser del tipo v = k[R]n, siendo el n resultante el orden parcial de la reaccin respecto del reactivo R.

Reacciones de orden cero.

Ej: Degradacin irreversible de un reactante en aguas naturales. La degradacin no depende de la concentracin del reactante en la solucin: ML-3t-1 Donde:k = Constante de velocidad de la reaccin de 0 orden.

Ecuacin de una recta y = mx + c Al graficar C vs t resulta una lnea recta con pendiente k

Ejemplos: Reacciones de descomposicin

Transformacin
Eliminacin

Tiempo de vida media t1/2

De la expresin C = C0 kt C0/2 = C0 kt1/2 C0/2 - C0 = kt1/2 - C0/2 = k t1/2

t1/2 = C0/2k
k = C0/2t1/2

En una reaccin qumica experimental a 25C la constante de descomposicin es de 0,345 mg/ml/hora. Calcular la vida media del medicamento si la cintica es de orden cero. La concentracin inicial: 100mg/ml
A1 = A0 - t Reemplazando. A1: 50

50 = 100 - 0,345 t
-50 = - 0,345 t t = 144,92 Horas

Reacciones de primer orden. La velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin del reactante elevado a la primera potencia
Forma general de expresin:

[A] vs t disminuye exponencialmente [B] vs t incrementa exponencialmente Y con el tiempo alcanzar un valor mximo

Para linearizar, C=Coe-kt : ln C/Co = -kt, lnC = -kt + lnCo Que es la ecuacin de una recta y=mx+b

A=Aoe-kt B=Boekt

Tiempo de vida media para una reaccin de primer orden De la expresin lnC = -kt + lnCo
lnCo/2 =-k(t/2) +ln Co lnCo/2Co = -k (t/2) Ln1/2= - -k (t/2) t/2 = 0,693/k

Ejemplos de primer orden: Consumo de radioistopos. Demanda bioqumica de O2 en una corriente de H2O. Sedimentacin de slidos no-coagulantes. Velocidad de respiracin de bacterias y algas. Recreacin y transferencia de gases. Fase de crecimiento logartmico de algas y bacterias.

A pH 6 y a 25C, la vida media de un medicamento que se descompone siguiendo cintica de primer orden, es de 90 das. Calcular el porcentaje del medicamento al cabo de 60 das en las mismas condiciones trmicas y de pH. = 0,693 t1/2 = 0,693 90 d 7.7x10-3 dias-1

lnC = -kt + lnCo

LnA1 = - 7.7x10-3 dias-1 (60das) + Ln 100% LnA1 = 4.143 A1 = e4.143 62.99%

Ejemplo 3. Qu porcentaje de medicamento se degrada por hora en un proceso cuya cintica de degradacin es de primer orden , cuando la constante de velocidad es 0,431 horas-1. LnA1 = - 0,431 horas-1 (1Hora) + Ln 100%
LnA1 = 4,174 A1 = e4,174

A = 64,98
A = 65 %
POR TANTO SE DEGRADA EL 65%

La concentracin inicial de un principio activo en una muestra es de 8mg/cc. Luego de 24 meses se hace un anlisis de la muestra detectando que la nueva concentracin es 6,7 mg/cc. Suponiendo que la cintica sea de orden uno. Calcular la vida media del medicamento

Ln 6,7 mg/cc = - k. (24 meses) + Ln 8 mg/cc Ln 6,7 mg/cc = - k. (24 meses) k=7,39x10-3 mes-1 8 mg/cc t1/2= 0,693 = 0,693 7,39x10-3 mes-1 t1/2 t1/2= 7,81 aos t1/2= 93,77meses

Reacciones de segundo orden

k Con un reactante: A +A B

k
Con dos reactantes: A + B k D

Autocatalticas:

A+R

2R

integrada 1/A =k2t +1/Ao

y = mx +b

Gracias por su atencin