Corrosin

Es el deterioro de las propiedades de los cuerpos metlicos debido a la exposicin a ciertos medios fluidos agresivos (lquidos o gaseosos). Este deterioro va acompaado de modificaciones qumicas que se desarrollan con el tiempo.

Se llama medio agresivo o corrosivo al que produce la corrosin y puede tratarse de agua de mar, aire hmedo, vapores cidos, etc.

Las reacciones de corrosin tienen energa libre de reaccin negativa, son espontneas.

Estado natural de los metales

La mayor parte de los elementos metlicos se encuentran en la corteza terrestre en forma de compuestos insolubles en agua (xidos, silicatos, sulfuros, carbonatos, etc).

Ejemplos: Fe2O3 (hematite) Al2O3.2SiO2.2H2O (caolinita) Al2O3.Fe2O3.SiO2 (bauxita) ZnS (galena)

El estado de oxidacin del metal es positivo.

Solo algunos elementos metlicos pueden encontrarse en la naturaleza en su estado nativo (n de oxidacin cero) y son los metales nobles (Cu, Ag, Au, Pt,etc). Todos ellos con potenciales de reduccin positivos.

Clasificacin de la corrosin
Corrosin Uniforme

Segn su morfologa

En placas

Corrosin localizada

Por picado Intergranular Fisurante, bajo tensin

Clasificacin de la corrosin
Corrosin Qumica

Segn el medio
Corrosin Electroqumica La corrosin qumica es aquella que ocurre cuando el cuerpo metlico y el agente corrosivo estn en contacto directo. Se trata de reacciones de oxidoreduccin directas en las que no hay corrientes elctricas que recorran el metal.
Chapa de hierro calentada a alta temperatura en aire seco se oxida a gran velocidad (quemadores de una caldera): El ataque directo de un metal con un cido

Mg (s ) 2HCl (ac ) MgCl 2 (ac ) H2 (g )

4Fe(s ) 3O2 (g ) 2Fe2O3 (s )

Corrosin Electroqumica o galvnica

La corrosin electroqumica se trata de reacciones de oxido-reduccin donde hay circulacin de iones en el medio agresivo y simultneamente de circulacin de electrones libres en el cuerpo metlico. Se trata de una reaccin a distancia como en las pilas galvnicas.

El agente agresivo acta sobre ciertas zonas o reas del cuerpo

metlico, que en cierto momento tengan menor potencial de reduccin, o sea que sean ms andicas respecto de otras zonas del mismo cuerpo.

Puede desempear el rol de medio agresivo, la delgada capa lquida

producida por la humedad ambiente en contacto con el metal.

Corrosin Electroqumica o galvnica

Las reacciones de oxidacin y reduccin dependern del metal y del medio agresivo. En las zonas andicas ocurrir siempre la oxidacin del metal y en las zonas catdicas las reaccin depender del medio

Zona Andica A(-):

Me Men ne

Zona Catdica C(+):

Caso 1. Medio cido pH<4.3 sin presencia de O2
2e 2H H2 (g )

Caso 2: Medio cido pH<4.3 en presencia de O2

4e 4H O2 (g ) 2H2O

Caso ms frecuente

Caso 3: Medio pH>4.3 en presencia de O2

4e 2H2O O2 4OH

Generacin de las zonas andicas y catdica

Las diferencias de potencial que dan origen a las zonas andicas (con menor potencial de reduccin) y catdicas pueden generarse por distintas causas:

1-Inhomogeneidades en la pieza metlica: Puntos de soldadura Remaches o tronillos 2-Cuerpos aparentemente homogneos: Inhomogenidades de composicin Diferencias de tensiones mecnicas Diferencias de orientacin de la red cristalina respecto de la superficie 3-Inhomogeneidades en el medio agresivo: Diferencia de aireacin 4-Cuerpo sometido a diferencia de potencial de origen externo: Corrientes parsitas o vagabundas

Generacin de las zonas andicas y catdica

1-Inhomogeneidades en la pieza metlica: Puntos de soldadura Remaches o tronillos

Fe2+ e-

4e 2H 2O O2 4OH

Fe2+

C (+)

A (-)

eA (-)

Chapa de hierro con tornillo de cobre E(Cu2+/Cu)>E(Fe2+/Fe) Zona Catdica C(+):

4e 2H2O O2 4OH

Zona Andica A(-):

Fe Fe 2e
2

pH>4.3 presencia de O2

Los iones Fe2+ y los OH- se desplazan en el medio lquido y en las zonas donde se encuentran forman xido hidratado (hidrxido) de hierro

Fe 2 2HO Fe(OH )2 en realidad FeO.nH 2O

Los iones Fe2+ y los OH- se desplazan en el medio lquido y en las zonas donde se encuentran forman xido hidratado (hidrxido) de hierro
Fe 2 2HO Fe(OH )2 en realidad FeO.nH 2O

Reacciones secundarias:
En una oxidacin posterior el hidrxido de Fe(II) se oxida a hidrxido de Fe(III). Posteriormente ambos hidrxidos Irn absorbiendo CO2 del medio agresivo, producindose carbonatos de Fe. El depsito o mancha de hidrxidos y carbonatos se llama herrumbre.
O2
FeO.nH 2O
Fe2O3 .nH 2O

CO2

CO 2 .FeO

Generacin de las zonas andicas y catdica

1- Inhomogeneidades en la pieza metlica:

Hierro Galvanizado. Fe recubierto con Zn

Hojalata. Fe recubierto con Sn

E(Fe2+/Fe)>E(Zn2+/Zn)

E(Sn2+/Sn)>E(Fe2+/Fe)

Zona Andica A(-):

Zn Zn 2 2e

Zona Andica A(-):

Fe Fe2 2e

pH>4.3 presencia de O2

Zona Catdica C(+):

4e 2H2O O2 4OH

Zona Catdica C(+):

4e 2H2O O2 4OH

Generacin de las zonas andicas y catdica

2-Cuerpos aparentemente homogneos: Inhomogenidades de composicin Diferencias de tensiones mecnicas Diferencias de orientacin de la red cristalina respecto de la superficie

mecanizado

mecanizado

Medio compuesto por agar-agar disuelta en agua, una solucin de ferricianuro de Potasio y fenolftalena.

Las zonas mecanizadas se comportarn como andicas, poseen un menor potencial de reduccin

Generacin de las zonas andicas y catdica

2-Cuerpos aparentemente homogneos:
pH>4.3 presencia de O2

Zona Andica A(-):

Fe Fe2 2e

Zona Catdica C(+):

4e 2H2O O2 4OH

Reacciones de reconocimiento:
3Fe2 2K3Fe(CN)6 Fe(CN)6 2 Fe3 6K
Hexacianoferrato (III) de potasio

La fenolftaleina a pH>8 torna al

fucsia

azul
Hexacianoferrato (III) de hierro (II)

Medio compuesto por agar-agar disuelta en agua, una solucin de ferricianuro de Potasio y fenolftalena.

Generacin de las zonas andicas y catdica

3-Inhomogeneidades en el medio agresivo: Diferencia de aireacin

O2
OHC (+) eFe2+ OHe-

O2

A (-)

C (+)

Las zonas ms aireadas (ms oxgeno disuelto) se comportar como catdica

Generacin de las zonas andicas y catdica

3-Inhomogeneidades en el medio agresivo: Diferencia de aireacin

Si colocamos un clavo vertical en una solucin acuosa de agar agar conteniendo fenolftalena y ferricianuro de potasio, al cabo de un tiempo observamos la coloracin que se muestra en la Figura

Generacin de las zonas andicas y catdica

4-Cuerpo sometido a diferencia de potencial de origen externo: Corrientes parsitas o vagabundas

Se trata de corrientes que circulan por el suelo, derivadas por ejemplo de la va de los ferrocarriles electrificados, postes de luz, torres elctricas, y que antes de volver a su circuito de origen se conducen por medio de un buen conductor, como por ejemplo una tubera de acero. Las zonas de entrada de corriente son catdicas mientras que las de salida son andicas y por lo tanto se corroen

Velocidad de corrosin y densidad o intensidad de corriente de corrosin

La velocidad de corrosin de un cuerpo metlico puede expresarse cuantitativamente de dos maneras: 1) 2) Masa de metal corroda / unidad de tiempo espesor de metal corroda / unidad de tiempo o Masa de metal / (rea expuesta * unidad de tiempo) (gr./ao) (mm/ao) (gr./m2. ao)

La densidad o intensidad de corriente de corrosin (A/cm2) tambin es una medida de la velocidad de corrosin y se calcula como la corriente que circula dividido el rea expuesta al medio agresivo.

Densidad de corriente y velocidad de corrosin

Conocida la densidad de corriente (A/cm2) se puede calcular la velocidad de corrosin teniendo en cuenta la estequiometra y la densidad Fe=7.86 g/cm3

Ejemplo: Para una densidad de corriente de 1 A/cm2, calcular la velocidad de corrosin

Fe Fe2 2e
Masa del equivalente redox=MFe/2=27.93g

A C 1 eq redox 27.93g g 4 1 * * 2.89.10 cm 2 s.cm 2 95600C 1 eq redox s.cm 2

Conociendo la densidad Fe=m/V=m/(espesor.area) :

2.89.104 g 1 mm 5 cm * 3.67.10 31.71 g s.cm2 7.86 s dia 2 cm.cm

Polarizacin
La diferencia de potencial de electrodo existente antes de que comience el proceso de corrosin, es a circuito abierto, Ec-Ea, es el mximo y este tiende a cero a medida que circula corriente. A medida que circula corriente comienzan a actuar resistencias del circuito que se oponen a la circulacin: 1. Resistencia propia del electrolito En gral, pequeas comparadas con la polarizacin 2. Resistencia del sistema metlico 3. Efectos de la polarizacin: cambios que ocurren como consecuencia del proceso electroqumico en las zonas cercanas a los electrodos
Aumento de aniones Aumento de cationes Slidas

a) Concentracin inica:

4e 2H2O O2 4OH C(+)

Fe Fe2 2e A(-)
Zn 2 2OH Zn(OH )2 (s )

A(-)

a) Pelculas superficiales:
Gaseosas

2e 2H H2 (g )

C(+)

Mtodos de proteccin de la corrosin

- Catdica

a) nodo de sacrificio b) Corriente impresa

a) Formacin de pelculas protectoras de CrO42-,PO43-, SO42con los iones Fe2+

- Andica 1) Proteccin electroqumica

- Recubrimiento con otro metal: Cr, Zn, Sn sobre hierro

- Recubrimientos con: pintura, barnices, aceites, capas cermicas o vtreas 2) Proteccin no electroqumica - Agentes secantes (silica gel) - Desoxigenacin del agua
2 SO3

1 2 O2 SO4 2

Mtodos de proteccin de la corrosin

Proteccin Catdica
a) nodo de sacrificio

Zona Catdica C(+):

4e 2H2O O2 4OH

Zona Andica A(-):

Me Men ne
Mg Mg 2 2e

Zn Zn2 2e

Mtodos de proteccin de la corrosin

Proteccin Catdica
b) Corriente impresa
A(-) e-

C (+)

Zona Catdica C(+):

Con O2 disuelto

Zona Andica A(-):

2H 2O O2 4H 4e

4e 2H2O O2 4OH

Sin O2 disuelto

2e 2H2O H2 (g ) 2OH

Mtodos de proteccin de la corrosin

Recubrimientos metlicos

Si la cubierta de Sn se perfora, comienza el ataque del Fe porque E(Sn)>E(Fe) El Zn, el Cr y Sn forman capas de oxido pasivantes y no se corroen

Mtodos de proteccin de la corrosin

Pelculas pasivantes
-Formacin de pelculas protectoras `pasivantes de CrO42-,PO43-, SO42con los iones Fe2+. Este mtodo es utilizado en la proteccin de caeras de hierro, chapas de hierro, perfilera de aluminio (especialmente cromatizado), etc. -Los mismos productos de la reaccin de corrosin (xidos, hidrxidos), pueden ser protectores de la superficie en algunos casos, siempre que cumplan con las siguientes caractersticas:

Adherentes Continuas No porosas Ocupar el mismo volumen que ocupaba el metal que la origin Poder restablecerse por s misma