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+ + a
Hay casos donde se desprecia la velocidad en el
sentido inverso.
Ley de accin de las Masas
La velocidad de una reaccin qumica es
proporcional al producto de las concentraciones de
las sustancias reaccionantes, cada uno elevadas a su
coeficiente estequiomtrico
...(5) C C KC
dt
dC
- V
c
C
b
B
a
A
r
r
= =
Productos cC bB A + + a
K = constante de velocidad especfica o constante de
velocidad.
Molecularidad de una Reaccin
Es el nmero de molculas que intervienen en cada
paso de una reaccin.
Br 2 Br
2
Reaccin Monomolecular.- Cuando una sola
molcula reacciona con el tiempo
Reaccin Bimolecular.- Cuando 2 molculas
reaccionan en un instante
HI 2 H I
2 2
+
Molecularidad de una Reaccin
Reaccin Trimolecular.- Cuando se combinan tres
molculas iguales o distintas
Las reacciones trimoleculares son escasas y casi
nunca se encuentran en la prctica.
2 2
NO 2 O 2NO +
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin est dado por la suma de
los exponentes de las concentraciones que figuran
en la expresin de velocidad en el sentido directo.
La molecularidad y el orden de una reaccin son a
menudo idnticos, aunque en ciertos casos se
presentan diferentes.
c
C
b
B
a
A
r
r
C C KC
dt
dC
- V = =
(6) .. c b a n + + + =
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin es estrictamente una
magnitud experimental, que depende
exclusivamente de la forma en que la velocidad se
relaciona con la concentracin.
Hay reacciones que poseen orden fraccionario y
orden cero.
Los datos experimentales de la concentracin de
un reaccionante o un producto, se puede obtener
retirando una muestra y analizndola o mediante
alguna medicin fsica:
Orden de Una Reaccin (n)
Cambio de la presin en una reaccin gaseosa en
un sistema a volumen constante o la variacin de
volumen a presin constante.
Cambio en el ndice de refraccin que acompaa a
reacciones en solucin.
La rotacin ptica cuando los reaccionantes o los
productos son pticamente activos.
Medidas de conductividad elctrica.
Reacciones Segn el orden
Reaccin Primer Orden
) 7 ...( C K V
Productos A
A 1 r
=
x...(27) K V
1 - I
=
...(28) V - V V
I D r
=
Reacciones Reversibles
Reemplazando (26),(27) en (28)
...(30)
x
) x - (a K
K
x K ) x - (a K
e
e 1
1 -
e 1 - e 1
=
=
x...(29) K - x) - (a K
dt
dx
V
1 - 1 r
= =
En el Equilibrio V
r
=0, V
D
= V
I,
y si x
e
a la
disminucin en el equilibrio tenemos:
Reacciones Reversibles
Reemplazando (30) en (29)
t...(32) K
x x
x
Ln
a
x
1
e
e e
=
x)...(31) - (x
x
a K
dt
dx
e
e
1
=
Resolviendo la ecuacin diferencial se tiene:
Reacciones Reversibles
Otras reacciones sencillas reversibles:
C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+
C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+
D C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+
+
Reacciones Consecutivas
El caso ms sencillo es el una sustancia A que
experimenta una reaccin del primer orden dando
B, que a su vez, por otra reaccin de primer orden,
se transforma en C; se prescinde de las reacciones
reversibles.
C B A
2 1
K K
La velocidad de desaparicin de A viene dada por:
| |
| | ) 33 ...( A K
dt
A d
-
1
=
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de B por:
| |
| | | | ) 34 ...( B K A K
dt
B d
2 1
=
La velocidad de aparicin de C por:
| |
| | ) 35 ...( B K
dt
C d
2
=
Reacciones Consecutivas
La suma de las concentraciones de A, B y C
permanece constante en el transcurso de la
reaccin.
| | | | | |
) 36 ...( 0
dt
C d
dt
B d
dt
A d
= + +
Si integramos:
| |
| | ) 33 ...( A K
dt
A d
-
1
=
| | | | ) 37 ...( e A A
t -K
o
1
=
Reacciones Consecutivas
La ecuacin (34) no puede integrarse tal como esta,
pues contiene 3 variables, por lo que usamos (37).
Si integramos (38):
| | | | ) 39 )...( e e (
K K
K
A B
t K - t K -
1 2
1
o
2 1
=
| |
| | | | ) 38 ...( B K e A K
dt
B d
2
t K -
o 1
1
=
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de C se halla fcilmente
teniendo en cuenta que:
Reemplazando (37), (39) en (40):
| | | | ) 41 )...(
K K
e K e K
1 ( A C
1 2
t -K
1
t -K
2
o
2 1
=
| | | | | | | | ) 40 ...( B A A C
o
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
La constante de velocidad esta relacionado con la
temperatura absoluta T por:
Esta relacin fue expresada por Vant Hoff y
Arrhenius:
) 42 ...( e A K
-B/T
=
) 43 ...( e A K
-E/RT
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Vant Hoff propuso:
Para una reaccin:
) 44 ...(
RT
E
dT
dLnK
2
c
A
=
D C B A
1 D
1 - I
K , V
K , V
+
+
La constante de Equilibrio K
c
:
) 45 ....(
K
K
K
1 -
1
c
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Reemplazando (45) en (44):
Al desdoblarse (45) se tiene:
) 46 ...(
RT
E
dT
dLnK
-
dT
dLnK
2
1 - 1
A
=
) 47 ...(
RT
E
dT
dLnK
2
1 1
=
) 48 ...(
RT
E
dT
dLnK
2
1 - 1 -
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Donde:
De las integraciones de (47), (48) se tiene:
) 49 ...( E E E
1 - 1
= A
) 50 ...( e A K
/RT -E
1 1
1
= ) 51 ...( e A K
/RT -E
1 - 1 -
-1
=
A
1
,A
-1
= Factores de frecuencia de las reacciones.
E
1
,E
-1
= Energas de Activacin de las reacciones.
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
Sacando logaritmos en (50),(51):
) 52 ...(
T
1
R
E
- LnA K Ln
1
1 1
=
De la grafica o la regresin lineal de Ln K versus
1/T se puede determinar la energa de activacin.
) 53 ...(
T
1
R
E
- LnA K Ln
1 -
1 - 1 -
=
Variacin de la Velocidad de
Reaccin con la temperatura
El factor de frecuencia tiene las mismas unidades
que la constante de velocidad.
La energa de Activacin se expresa por lo general
en cal/mol kcal/mol.
La energa de Activacin representa la energa que
las molculas deben adquirir para poder participar
en la reaccin; cuando los reactivos han adquirido
esta energa, y se hallan en el momento de
reaccionar para formar los productos, se dice que
estan en forma de complejos activados.