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Termodinmica Aplicada

ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ



AULA 5

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO



Termodinmica Aplicada
ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ

Propriedades parciais molares
Potential qumico :



Significado fsico da derivada na equao acima:
Variao na energia de Gibbs decorrente da adio de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
presso e todos os nmeros de moles dos demais
componentes.

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Definio de Propriedades Parciais Molares





M = U, H, A, S, V, G
( )
i
j
n T P
i
i
n
nG
G =
(

c
c
=
, ,
Pode-se calcular propriedades da soluo a partir das propriedades parciais
molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da soluo
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Propriedades utilizadas na TD de
Solues

Propriedades de soluo M, for ex.: U, H, S, G



Propriedades parciais



Propriedades das espcies puras M
i
, for ex.: U
i
,
H
i
, S
i
, G
i


i i i i
G , S , H , U : ex. for ,
i
M
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Equaes Relacionando Propriedades
Molares e Parciais Molares
Qualquer propriedade TD M:

Mdn ndM nM d
ndx dn x n x n
dn M dT
T
M
n dP
P
M
n nM d
dn
n
nM
dT
T
nM
dP
P
nM
nM d
n n n P T f nM
i i i i
i
i i
n P n T
i
i
n T P
i n P n T
i
i j
+ =
+ = =
+
(

c
c
+
(

c
c
=
(

c
c
+
(

c
c
+
(

c
c
=
=

=
) (
dn ,
) ( ) (
) (
) ( ) ( ) (
) (
,...) ,..., , , , (
i
, ,
, ,
, ,
2 1
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0
, ,
=
(

+
(
(

|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c


dn M x M n dx M dT
T
M
dP
P
M
dM
i
i i
i
i i
x P x T
0
, ,
=
(
(

|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c


i
i i
x P x T
dx M dT
T
M
dP
P
M
dM
0 =
(

i
i i
M x M
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+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i i
x P x T
dx M dT
T
M
dP
P
M
dM
, ,

=
i
i i
M x M
Como calcular propriedades de mistura a partir de
propriedades parciais
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=
i
i i
M x M
Obtm-se

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i i
x P x T
dx M dT
T
M
dP
P
M
dM
, ,
A partir de

+ =
i i i i
dx M M d x dM
Como
0
, ,
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c

i
i i
x P x T
M d x dT
T
M
dP
P
M
Equao de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para
todas as variaes em P, T e propriedade parcial, causada pela
variao do estado em uma fase homognea )
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0 M d . x dP
P
M
dT
T
M
i
i i
x , T x , P
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c

Equao de Gibbs-Duhem




A T e P constantes, a eq. de reduz a:

Se o sistema for binrio:
0 M d . x
i
i i
=

0 M d . x M d . x
2 2 1 1
= +
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Observao importante
A equao de Gibbs-Duhem uma das mais
importantes relaes da termodinmica clssica,
pois permite obter a dependncia das
propriedades parciais molares com a
composio, a T e P constantes.

A equao de Gibbs-Duhem muito utilizada para
verificar a consistncia de dados de
propriedades parciais obtidos
experimentalmente.
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Esta equao muito til para checar dados
experimentais. Se cometido erros na medida
experimental ento os dados sero tipicamente
termodinamicamente inconsistente. A nica
forma de afirmar que os dados experimentais
so termodinamicamente consistente aplicar a
equao Gibbs-Duhem aos dados para ver se
estes dados obedecem esta equao. Se no
obedecem a equao, deve-se voltar e medir os
dados novamente. Projetar alguma planta com
base em dados errados pode complicar a sua
vida!!!!!!
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o entre propriedades de Rela
mistura e propriedades parciais

=
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
i k
x , P , T
k
k i
k , i j
x
M
x M M
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rio: Para um sistema bin
P , T
2
2 1
x
M
x M M
|
|
.
|

\
|
c
c
=
P , T
1
1 2
x
M
x M M
|
|
.
|

\
|
c
c
=
1 1
dx
dM
x
M
=
c
c
1 2 2
dx
dM
dx
dM
x
M
= =
c
c
1
2 1
dx
dM
x M M + =
1
1 2
dx
dM
x M M =
1 x x
2 1
= +
1 2
dx dx =
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fica o Gr Representa

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de livre energia a como definido qumico potencial O
molar parcial Gibbs

mico O Potencial Qu
( )
i j
n , P , T
i
i i
n
nG
G
=
(

c
c
=

= =
i
i i
i
i i
x G x G

= =
i
i i
i
i i
n G n nG
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Relaes entre propriedades
parciais:
Toda equao que fornece uma relao
linear entre propriedades
termodinmicas de uma soluo com
composio constante tem como sua
contrapartida uma equao conectando
as propriedades parciais molares da
cada espcies na soluo

Exemplo H = U + PV ento
i i i
V P U H + =
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Mistura de Gases Ideais
- habilidade limitada em descrever mistura
real

- base conceitual para construir estrutura da
TD solues

- propriedade til:
tem base molecular
aproxima-se da realidade em P=0
analiticamente simples


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Coleo de partculas sem fora
intermolecular e volume desprezvel em
relao ao volume molar

Volume molar de um gs ideal: V = RT / P


( ) ( )
ig
n
i
n P T
i
n P T
i
ig
ig
i
V
P
RT
n
n
P
RT
n
P nRT
n
nV
V
j j j
= =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
(

c
c
=
(

c
c
=
, , , ,
/
i
ig
ig
i
V V V = =
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Para n moles de uma mistura de gases ideais:
PV
t
= nRT
Considere n
i
moles de um gs ideal em V
t
e T:

p
i
V
t
= n
i
RT logo p
i
= y
i
P


Logo P = p
i


onde p
i
a presso parcial
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Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar
(diferente do volume molar) de uma espcie constituinte de
uma mistura de gases ideais igual a propriedade molar da
espcie correspondente como um gs ideal puro na T da
mistura e na presso igual a presso parcial na mistura
Isto , para


Tem-se
ig
i
ig
i
V M =
) , ( ) , (
i
ig
i
ig
i
p T M T P M =
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H de uma gs ideal independe de P
H
i
ig
(T,P) = H
i
ig
(T,p
i
)


) , ( ) , ( P T H T P H
ig
i
ig
i
=
) , ( ) , (
i
ig
i
ig
i
p T H T P H =

=
i
i i
M x M

=
ig
i i
ig
H y H
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Propriedades de misturas gases ideais
ig
i
c
i
i
ig
ig
i
c
i
i
ig
c
i
i i
H y H
U y U
P y P

=
=
=
Note que so
propriedades que
independem de P
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Mas, quando tomamos a entropia, que
dependente de P, este mesmo esquema
no funciona. O que acontece com S
quando voce mistura um gs ideal?
Tem-se que dS
ig
= C
p
ig
dT/T RdP/P
Gs ideal a T cte: dS
ig
= - RlnP
Integrando de p
i
at P:
S
i
ig
(T,P) S
i
ig
(T,p
i
) = Rln(P/p
i
) = Rln(x
i
)
Logo
S
i
ig
(T,p
i
) = S
i
ig
(T,P) Rln(x
i
)

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S
i
ig
(T,pi) = S
i
ig
(T,P) Rln(x
i
)

=
=
=
i i
ig
i i
ig
i
ig
i
ig
i
i
ig
i
ig
i
x x R S x S
x R S S
ou
x R P T S P T S
ln
ln
ln ) , ( ) , (
) , ( ) , (
i
ig
i
ig
i
p T M T P M =
Multiplicando por x
i
e aplicando obtm-se
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i i
ig
i i
ig
i i
ig
i i
ig
i i
ig
i i
ig
y y RT A y A
y y RT G y G
y y R S y S
ln
ln
ln



+ =
+ =
=
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Para um sistema fechado onde existem fases em
impe critrio geral de equilbrio de fases equilbrio, o
que o potencial qumico de cada espcie presente seja
igual em todas as fases.
brio rio de Equil Crit
t
|
o

i
i
i
= = =
i=1,2,..., NC
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o importante Observa
A igualdade dos potenciais qumicos foi o
critrio de equilbrio estabelecido por Gibbs
(mundo abstrato). Para voltar ao mundo real
dos problemas fsicos, Lewis introduziu o
, que uma fugacidade conceito de
propriedade que pode ser fisicamente
medida, e estabeleceu novo critrio de
equilbrio: a igualdade entre as fugacidades.
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Para uma substncia pura, a forma diferencial da
energia livre de Gibbs dada por
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substncia Pura
A T constante:
dP . V dG
i i
=
P
RT
V V
*
i i
= =
Para um gs ideal:
P ln RTd dP .
P
RT
dG
i
= =
Logo, obtm-se:
dT S dP V dG
i i i
= .
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Para que a equao anterior pudesse ser usada de
forma genrica, ou seja, para qualquer gs, Lewis
props uma nova funo, chamada FUGACIDADE (f
i
),
anloga a presso, dada por:
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substncia Pura
Essa equao s vlida a T constante
A fugacidade tem as mesmas dimenses de presso
Quando P* = 0 (gs ideal), tem-se que:
i i
f ln RTd dG =
1
P
f
lim
*
i
0 P
=
|
.
|

\
|

A razo adimensional f
i
/P denominada de coeficiente
de fugacidade e representada por:


P
f
i
i
|
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Para se calcular os valores numricos de f
i
a partir dos
dados PVT de uma substncia pura, a T constante, a
seguinte equao deve ser usada:
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substncia Pura
volume molar do gs ideal

o volume residual


, o volume residual zero em gs ideal Para um
qualquer T e P. Logo, se

dP V
RT
1
P
f
ln
P
0
r
i
i
}
=
|
.
|

\
|
A
i
*
i
r
i
V V V = A
*
i
V
r
i
V A
P f
i
= 1
i
= |
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Forma alternativa:
Gases ideais:


Fluidos reais:


Combinando as duas eqs:



P RT T G
i
ig
i
ln ) ( + I =
i i i
f RT T G ln ) ( + I =
i
i
ig
i i
ig
i i
RT
P
f
RT G G ln ln = = =
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Correo de Poynting
Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas presses relacionando-os com
os valores na saturao.
Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de
zero at a saturao.
Na saturao (equilbrio lquido-vapor, sabemos que


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Em altas presses para a fase lquida, temos que
fazer a integrao na presso para obter uma
expresso para em relao




obtendo-se

i
f
v
i
sat
i
f f =
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a equao relaciona o coeficiente de fugacidade
saturado (gs ou lquido) com a fugacidade de um
lquido comprimido. A exponencial chamda fator
de Poynting ou o fator de correo de Poynting
correction factor, que bastante usado.






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Para o gs ideal:



Por analogia, define-se para uma espcie em soluo:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um
na Mistura i Componente
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Analogamente, para um componente i na mistura, a T
constante, tem-se
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
na Mistura i um Componente
i i i
f

ln RTd G d d = =
1
P x
f

lim
i
i
0 P
=
|
|
.
|

\
|

P x
f

i
i
i
|
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o Nota
Substncia pura Mistura Componente i na mistura
G
i
G
i
G ou
i

f
i
f
i
f

P P x
i
P ou P
i
|
i
|
i

|
: A notao usada introduz o smbolo ^ ao Observao
invs da barra -, porque a fugacidade do componente i
na mistura no a propriedade parcial de f e o
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
no a propriedade parcial de | .
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Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio,
impe que a critrio geral de equilbrio de fases o
fugacidade de cada espcie presente seja igual em todas
as fases.
brio rio de Equil Crit
rio de isofugacidade) (crit
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Relao Fundamental Propriedade residual
Todas as equaes aplicadas a qualquer propriedade
termodinmica M pode tambm ser aplicada a qualquer
propriedade residual correspondente M
R
. Pode-se
escrever






Como medir entropia? Eliminar da equao:
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Esta a relao fundamental e pode ser utilizada
para calcular outras propriedades. Para T e x
constantes:




A P e x constantes:



A Propriedade parcial de G
R


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G
R
:
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Equao Virial truncada aps segundo
termo:
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Note que esta equao vlida apenas para P baixas e
moderadas. No vlida para lquido. Para uma
mistura binria:




Para uma mistura multicomponente
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Regra de combinao:


com
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Prausnitz:




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Calculando fugacidade com EE:




ou.



A propriedade parcial pode ser usada para calcular:

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O logaritmo neperiano da razo entre a fugacidade do
componente i na mistura e a sua frao molar a
propriedade parcial de ln f , dado por
Fugacidade e Propriedade Parcial
Fazendo-se M = ln f, todas as expresses vistas
anteriormente para as propriedades parciais molares
so aplicveis:
( )
j
n , P , T
i i
i
n
f ln n
x
f

ln
(

c
c
=

|
|
.
|

\
|
=
i
i
i
i
x
f

ln . x f ln
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Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do
coeficiente de fugacidade do componente i na mistura
a propriedade parcial de ln |, dado por
Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial
Fazendo-se M = ln |, todas as expresses vistas
anteriormente para as propriedades parciais molares
so aplicveis:
( )
j
n , P , T
i
i
n
ln n

ln
(

c
c
=
|
|

=
i
i i

ln . x ln | |
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o importante Observa
O maior uso da fugacidade na soluo de problemas
de equilbrio de fases. Nesses problemas, a
composio das fases geralmente a propriedade
que se quer determinar, o que necessita do
dependncia da fugacidade com a conhecimento da
. Embora esse conhecimento possa ser composio
determinado experimentalmente, a termodinmica
impe certas restries quanto natureza dessa
dependncia. Essas restries levaram definio
de novas funes termodinmicas, como o
energia livre de Gibbs e a coeficiente de atividade
, para facilitar o tratamento dos dados em excesso
experimentais.
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fica da fugacidade em o gr Representa
o o da composi fun
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e a 0 =
i
x : estabelece que , quando Lei de Henry
inclinao da reta tangente curva a constante
de Henry k
i
.

1 =
i
x e 0 =
i
x Limites da fugacidade para
: expressa a exigncia Randall - Regra de Lewis
termodinmica de que e sua derivada em relao a
x
i
tornam-se iguais fugacidade do componente i puro
(f
i
) no limite em que x
i
1.
i
0 x
i
i
i
i
0 x
k
dx
f

d
x
f

lim
i
i
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

0 f

i
=
i i
x f


i
f

i
i
i
1 x
1 x
i
i
f
x
f

lim
dx
f

d
i
i
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

=
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As linhas retas da figura anterior que representam a Lei
de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser
expressas, respectivamente, pelas seguintes equaes:

Randall - Lei de Henry e Regra de Lewis
( )
i i i
x . k HL f

=
( )
i i i
x . f LR f

=
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o importante (I) Observa
As equaes que expressam a Lei de Henry e a Regra
de Lewis-Randall tm formas similares, mas k
i
e f
i

tm valores experimentais geralmente diferentes.
Ambas as equaes representam linhas retas no
grfico de . A termodinmica impe a restrio
de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos
limites de x
i
= 0 e x
i
= 1, e a natureza dessa curva
entre esses limites deve ser determinada
experimentalmente. Devido forma logartmica das
a fugacidade sempre equaes que a define,
. Alm disso, a termodinmica restringe que a positiva
inclinao seja sempre positiva para um
fluido estvel.
i i
x f


i i
dx f

d
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o importante (II) Observa
A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall so
representaes idealizadas que geralmente no
conseguem descrever a dependncia de com a
composio para uma grande faixa de frao molar.
Contudo, elas representam aproximaes
solues suficientemente diludas satisfatrias para
. Ser visto mais i na espcie ou concentradas
se inspirou soluo ideal adiante que o conceito de
na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e
exerceu papel fundamental no desenvolvimento de
mtodos para uma representao adequada das
. solues reais propriedades das
i
f

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O que faz uma IDEAL soluo ideal?

Comparando soluo ideal com gs ideal?

Como deveria ser as interaes energticas de uma
soluo ideal?

Compare estas com as interaes do gs ideal.



Como deveria ser as interaes volume/forma/tamanho de
uma soluo ideal?

Compare estas interaes volume/forma/tamanho em um


gs ideal.

Uma mistura de gases ideais uma mistura ideal?

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Solues ideais:
1. Ela serve como padro para uma soluo real ser comparada.
2. Seu comportamento de uma soluo.
3. Comtm molculas de tamanho e natureza qumca semelhantes,
exemplo, ismeros












seguindo a definio de fugacidade, e com o estado padro como lquido
puro nas mesmas P e T

i i i
i i i i
i i i i
i i
id
i
i i
i i
x ln RT G
x ln x RT G x G
x ln x R S x S
f x f

H x H
V x V
+ =
+ =
=
=
=
=

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para base como serve ideal soluo de modelo O
descrever de forma aproximada o comportamento de
. eletroltica) - (no real soluo uma
O modelo de soluo ideal fornece a dependncia da
fugacidade dos componentes na soluo com a
composio.
- Lewis de regra pela representado modelo o Considere
: Randall



o ideal Solu
i i
id
i
x P T f f ). , (

=
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Regra Lewis-Randall para soluo ideal
O coeficiente de
fugacidade de uma
soluo ideal
obtido dividindo a
regra de Lewis-
Randall por x
i
P