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ESPECTROSCOPIA

Aula prtica No. 1: Espectrometria de Massa:


INTRODUO INTERPRETAO DE ESPECTROS DE MASSA
Num espectro de massa podemos obter informaes
estruturais atravs dos seguintes parmetros:

1. Pico molecular.
2. Picos isotpicos.
3. Pico base.
4. Diferenas de massas.
5. Ies fragmentos.
6. Mecanismos de fragmentao e rerranjos.
ESPECTROSCOPIA
Pico molecular:

O pico molecular de uma substncia, que simboliza-se por
M
+
, em geral, o ltimo pico que aparece no espectro e
fornece-nos informao sobre a massa molecular do
composto e sobre a estabilidade da molcula.

Em alguns casos difcil determinar qual o pico
molecular, j que este pode no aparecer ou ter uma
intensidade muito pequena. Isto acontece quando a
substncia pouco estvel ou quando podem-se formar
fragmentos que sejam muito estveis a partir do io
molecular.
ESPECTROSCOPIA
De acordo a intensidade que apresente o pico molecular
podemos tirar concluses parciais sobre a estabilidade do
composto.

Como exemplo inclumos a seguinte srie em que a
intensidade do pico molecular decresce dos compostos
aromticos at os iso-lcoois.

Compostos aromticos > alcenos > n-alcanos > aminas >
cetonas > lcoois > cidos > iso-alcanos > iso-lcoois.
(Prancha No.6).
ESPECTROSCOPIA
Para poder determinar qual o pico molecular no espectro
procuram-se as diferenas de massa entre o ltimo pico e os
fragmentos mais prximos.
Obtendo-se diferenas de massas lgicas p.e. 15 (CH
3
.
), 18
(H
2
O) ou 29 (C
2
H
5
.
), ento determinamos qual o pico
molecular.
De contrrio trata-se de uma impureza ou de um io
fragmento, como fora o caso em que aparece em m/z= 20 ou
21. Dificulta tambm esta determinao a liberao de
hidrognio da molcula (M
+
-1) e (M
+
- 2) ou a transferncia
de hidrognio (M
+
+1) pelo choque do io molecular com
outra molcula.



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Quando j se tiver determinado o pico molecular em um
espectro, que fornece-nos informao sobre o peso molecular
do composto, podemos obter mediante pranchas quais
frmulas globais so possveis para compostos que
contenham CHON, o qual sem dvida de grande ajuda na
interpretao dos espectros (Prancha No. 5).
Picos isotpicos:
Com a excepo de alguns elementos que aparecem na natureza
como monoisotpicos, p.e.
19
F,
31
P e
127
I, restantes apresentam os
vrios istopos como p.e.
12
C e
13
C;
35
Cl e
37
Cl, entre outros.
Por isso aparecero na regio do pico molecular sinais a M
+
+1;
M
+
+2; M
+
+3 unidades de m/z (Prancha No. 1).
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Estes picos fornecem-nos vrias informaes estruturais
importantes, entre as que faremos meno:
Com uma exactido de 2 podemos determinar o
nmero de tomos de carbono medindo a relao
das intensidades do pico M
+
+1 em relao ao pico M
+
.
Informao sobre o tipo e nmero de halognios:

Tendo em conta a grande intensidade dos picos moleculares e
isotpicos dos compostos halogenados podero determinar o
nmero de halognios presentes na molcula mediante
comparao com os dados das pranchas de correlao
(Prancha No. 3).
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Regra do nitrognio:
Quando um composto apresente uma massa molecular par,
isto significa que no h nitrognio na estrutura ou que h
um nmero par de tomos de nitrognio. Pelo contrrio se a
massa molecular mpar teremos que no composto podero
haver 1, 3, 5 tomos de nitrognio (Na Prancha No. 4
aparecem informaes sobre a presena de heterotomos
nos compostos ).
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Pico base:

O pico base o pico mas intenso do espectro e representa
o 100 % da escala de intensidades, por isso todas as
intensidades dos restantes fragmentos so referidas a
este.

O pico base pode ser o pico molecular ou um io
fragmento. Se for o pico molecular, isto indica-nos que a
molcula muito estvel e se for um io-fragmento, que
o que com maior probabilidade forma-se ao ocorrer a
fragmentao da molcula.
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Ies fragmentos:
Estes so os ies que formam-se ao fragmentar a molcula
nas condies de trabalho do aparelho. Em numerosos
livros aparecem recolhidos em pranchas os fragmentos
mais comuns e atribui a cada um uma determinada
estrutura (Pranchas No. 2 e 6).
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Diferenas de massas:

J ao abordar a forma de determinar o pico molecular
mencionamos as diferenas de massa. Trata-se de radicais
ou molculas neutras que libertam-se no processo de
fragmentao ou rearranjo e so eliminadas pelas
condies de vazio imperantes no aparelho. Estas diferenas
tambm encontram-se tabeladas e so de grande utilidade
para a elucidao estrutural (Prancha No. 2 e 6).
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Mecanismos de fragmentao e rearranjo:
Os mecanismos de fragmentao ou rearranjo so a prova mas
importante com que contamos para confirmar a estrutura
proposta.
H quatro regras gerais que so de grande utilidade para
analisar os mecanismos de fragmentao:
- A probabilidade da fragmentao depende da energia de
dissociao da ligao a quebrar.
- A abundncia relativa de um io determinada pela sua
estabilidade.
- A abundncia relativa de um io depende do contedo
energtico das molculas neutras ou dos radicais que
formem-se durante a fragmentao.
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- Durante a fragmentao em geral quebra-se s uma
ligao de forma simultnea (Regra de seleco energtica).
Isto quer dizer que p.e. um io que se encontre a 30 unidades
de m/z abaixo do io molecular no pode ter-se formado
pela liberao simultnea de dois radicais -CH
3

(2 x 15), mas
sim tem que ter sido por uma s partcula p.e. NO

(14 +16).
De acordo forma em que ocorra a fragmentao
propuseram-se os seguintes mecanismos de fragmentao e
rearranjos :
Fragmentao alqulica, Fragmentao olefnica,
Fragmentao allica, Fragmentao onio, Rearranjo Tropilio
e Rearranjo Mc Lafferty.
ESPECTROSCOPIA
Prancha N 1: Massas exactas e abundncias isotpicas de
elementos seleccionados.
ESPECTROSCOPIA
Prancha N 2: Principais informaes estruturais que se obtm a
partir dos es fragmentos e diferenas de massas.
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Prancha N 3: Padres isotpicos do halognios e algumas das
suas combinaes.
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Prancha N 4: Critrios sobre a presena do heterotomo na
molcula.
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Prancha N 5: Abundncias isotpicas (em %) para vrias
composies elementares do CHON (M=100 %).
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Prancha N 6: Informaes importantes sobre famlias de compostos
seleccionados.
ESPECTROSCOPIA
Prancha N 7: Alguns solventes utilizados na Espectrometria de
Massa.
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Para resumir todas estas indicaes para a interpretao de
espectros de massa utilizaremos o seguinte exemplo:
ESPECTROSCOPIA
Neste caso esta informao no tem utilidade prtica por
ter um No. de tomos de carbono pequeno e por no estar
desenhados no espectro o pico M
+
+ 1.
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Com a base nesta anlise pode-se propor a seguinte estrutura:
ESPECTROSCOPIA
ESPECTROSCOPIA
Problema No. 17: Avalie atentamente o espectro No 4. Determine o pico
molecular. Fundamente como o fez. Atribua a maior quantidade
possvel de fragmentos. Proponha a estrutura do composto oxigenado e
explique os principais mecanismos de fragmentao e rearranjo por
ordem de prioridade. Auxilie-se para esta anlise das pranchas No. 2 e
6.
ESPECTROSCOPIA
Passo No. 1: Determinao do pico molecular e obter as
informaes a partir deste .
Procurar diferenas de massas lgicas. Portanto 46 o pico
molecular. 46-15= 43
Intensidade relativamente baixa. Portanto tm pouca
estabilidade.
Pico molecular par: No h N ou em caso que haja em
quantidades pares
Passo No. 2: Picos isotpicos:
No h picos intenso em M
+
+ 2. Tambm aparecem picos em
19, 35, 37, 79, 81 nem em 127 portanto no h halognios.
ESPECTROSCOPIA
Pico base: 31
Forma-se por 46 ( M
+
) 15 (CH
3

)
Principais fragmentos:

31 100%
45 49,3%
27 18,1%
29 15,3%

Possvel estrutura: CH
3
-CH
2
-OH
ESPECTROSCOPIA
Principais mecanismos de fragmentao:
CH
3
-CH
2
-O-H
1. CH
2
=OH
+
+ (CH
3
)


m/z =

31 15 (ONIO)

2. CH
3
-CH
2
-OH
+
- H

liberao de hidrognio da
m/z =

45

1 molcula (M
+
-1)
3. CH
3
-CH
2
+
+ (OH)
m/z = 29 17 (alqulica, probabilidade baixa (15,3%)

4. C
2
H
3
+
+ H
2
m/z =

27

2 (olefnica, probabilidade baixa (18,1%)

ESPECTROSCOPIA
Problema No. 2: Selecione entre as seguintes estruturas qual
corresponde ao espectro No 19. Atribua a maior quantidade
possvel de fragmentos. Descarte as estruturas que no
correspondam ao espectro por, ao menos, 2 elementos de
peso e no caso da correcta fundamente a mesma mediante os
principais mecanismos de fragmentao e rearranjos que o
composto apresente-o dando uma ordem de prioridade aos
mesmos.
ESPECTROSCOPIA
m/z % A.R.
27 50,5
28 13,3
29 63,2
30 14,1
39 22,8
41 75,4
42 41,0
m/z % A.R
43 81,3
44 28,1
56 44,7
57 100,0
58 45,1
86 14,1
87 9,1
88 0,1

Frmula global: C
6
H
14 Espectro # 19:
ESPECTROSCOPIA
Principais fragmentos pressente e ausentes e
diferenas de massas.
Fragmentos
57 CH
3
-CH
2
-CH
2-
CH
2
+
100%


43 CH
3
-CH
2
-CH
2
+
81,3%
41 CH
2
-CH=CH
2
+
75,4%


29 CH
3
-CH
2
+
63,2 %
27 CH
2
=CH
+
50,5%


57 43 41 29 27

+
(*)


+
(*)

+

+

+


+

+

+

+

+


--


+


+


--


--

+

--

--

+

+
(*) Se fosse essa estrutura 43 deveria ser o pico base e a intensidade de
57 fora menor.
Anlise dos fragmentos esperados para cada estrutura:
ESPECTROSCOPIA
Mecanismos de fragmentao:
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
Mecanismos alqulicos:
- Pico em 57 CH
3
-CH
2
-CH
2-
CH
2
+
(100%)


-

29 (C
2
H
5
)

- Pico em 43 CH
3
-CH
2
-CH
2
+
(81,3%)

- 43 (CH
3
-CH
2
-CH
2
)


- Pico em 29 CH
3
-CH
2
+
(63,2%)

- 57 (CH
3
-CH
2
-CH
2-
CH
2
)
Mecanismos olefnicos:
- Pico em 41 CH
2
-CH=CH
2
+
(75,4%) a partir de m/z=43
- Pico em 27 CH
2
=CH
+
(50,5%) a partir de m/z=29
ESPECTROSCOPIA
Somente
apareceriam
como picos
fundamentais
m/z= 43 e 15.
No aparece 57.
Resposta:

Difcil de
descartar,
mas pico base
deveria ser 43.

Esta a
estrutura
correcta.
Todos os picos
tm
explicao.

Somente
apareceriam
como picos
fundamentais
m/z= 57, 29
e 15.
No aparece
m/z= 43
ESPECTROSCOPIA
Resumo:
No dia de hoje fizemos uma introduo sobre a interpretao
dos espectros de massa.
Realizamos um exerccio de interpretao de um espectro e
propor uma estrutura.
Por ltimo nos exercitamos em escolher entre vrias
estruturas qual corresponde a um espectro.
Nesta aula prtica entregamos como informao a frmula
global, o qual facilita o trabalho.

Na prxima aula prtica trabalharemos com exerccios de
maior complexidade.
Tarefas de Massa:
Nome P No. P No. P No. P. No.
Adamo M. 5 (E83) 1 (E10) 82 (E35) 19 (E79)
Ambrissone E. 10 (E 45,46) 3 (E28) 84 (E37) 20 (E114)
Chibindje G. 13 (E85) 4 (E11) 85 (E69) 23 (E125)
Chivodze R. 18 (E21) 7 (E23) 90 (E67) 27 (E112)
Cossa A. 26 (E34) 8 (E39) 91(E25) 32 (E117)
Cossa C. 31 (E128) 9 (E40) 94 (E20) 45 (E118)
Cossa E. 35 (E66) 11(E50) 95 (E30) 46 (E119)
Cumbane T. 36 (105) 14 (E32) 101 (E91) 48 (E89)
Gole B 39 (130) 15 (E36) 103 (E 63) 54 (E115)
Janeiro A. 53 (E107) 24 (E5) 109 (E16) 60 (E74)
Macaringue S. 64 (E100) 25 (E9) 110 (E22) 63 (E109)
Machango S. 71(E90) 34 (E26) 111(E59) 83 (E120)
MavieF. 74(E41,42) 38 (E1) 112 (E71) 92 (124)
MbiJ. 5(E83) 41(E7) 116 (E62) 98 (E113)
Michate M. 10(E 45,46) 43(E12) 119(E49) 108(E76)
Mondlane M. 13(E85) 50(E61) 120(E56) 114(E103)
Muianga E. 18 (E21) 51(E33) 121(E60) 117(E104)
Muianga N. 26(E34) 52(E13) 28(E70) 118(E106)
Mula M. 31 (E128) 61 (E18) 42(E38) 29(E87)
Ngovene T. 35(E66) 67(E44) 3(E43) 30(E101)
Nhacutoe C. 36(105) 73(E24) 8(E23) 76(E126)
Nhama A. 39(130) 75(E8) 82(E35) 87(E133)
Rungo B. 53(E107) 77(E15) 84(E37) 96(E75)
Sambo J. 64(E100) 78(E47) 85(E69) 97(E80)
Sandramo A. 71(E90) 79(E57) 90(E67) 123(E110)
Simbine A. 74(E41,42) 80(E6) 91(E25) 124(E127)
Tivane N. 64(E100) 81(E27) 94(E20) 40(E108)