Mercurio en Transporte de Gas

IMPACTO DEL MERCURIO
TRANSPORTADO POR EL GAS

NATURAL SOBRE ALEACIONES DE
ALUMINIO Y ACEROS

Rafael Suarez Baldo y Daniel Salinas
Instituto de Ingeniera Electroqumica y Corrosin
Departamento de Ingeniera Qumica
Universidad Nacional del Sur - Baha Blanca

El mercurio est presente en el gas de pozo en
concentraciones usualmente inferiores a 100
g/Nm
3
, si bien se han informado valores mucho
mayores
INTRODUCCIN
LOCACIN (g/Nm
3
)
Groningen (Hol.) (boca de pozo) 180 - 200
Arun (Indonesia) (boca de pozo) 250 300
Norte de Alemania (boca de pozo) 15 450
Sur de Alemania (boca de pozo) <0,1 - 0,3
Este de EE.UU. (ducto) 0,02 0,4
Argelia (ducto) 0,1 89
Skikda (Argelia) (ingreso a planta) 0,001 0,65
Wyoming (EE.UU.) (ingreso a planta) 8 24
Venezuela (ingreso a planta) 0,6 1,3
CONCENTRACIONES DE MERCURIO
EN GAS NATURAL
INTRODUCCIN
La mayora del mercurio est presente en forma
elemental (como vapor de Hg), encontrndose como
organometlico slo entre 2 y 5%.
Bajo las presiones elevadas y las bajas temperaturas
del procesamiento criognico del gas, el Hg condensa
desde la fase gaseosa y se disuelve en el gas
licuado.
Por debajo de determinada temperatura, el gas
licuado se satura con Hg y ste precipita.
INTRODUCCIN
La falla de equipamiento de aluminio en plantas
procesadoras de gas natural o de etileno causada
por Hg lquido es un fenmeno conocido y
documentado.
Comenz a estudiarse de modo sistemtico a partir
de una falla catastrfica ocurrida en un
intercambiador de calor de aluminio de una planta de
gas licuado en Skikda, Argelia, en 1973.
Fallas importantes han ocurrido, p. ej., en:
- Moomba, sur de Australia, planta LNG (1/1/04)
- Skikda, Argelia, planta LNG (19/1/04)
IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO
Falla catastrfica en la planta de Skikda (19/01/04)
Fuente: The 50 Major Engineering Failures (1977-2007)
Los mecanismos por los cuales el Hg puede degradar
las aleaciones de aluminio son bsicamente tres:
- Amalgamacin
- Corrosin de amalgama
- Fragilizacin por metal lquido (LME)

Mecanismos de degradacin
Es el proceso por el cual el Hg forma soluciones lquidas con
metales tales como Al, Sn, Au, Ag y Zn, No requiere agua
para desarrollarse
En el caso del Al, la formacin de amalgama enfrenta dos
problemas:
- la pelcula de xido formada natural o intencionalmente
sobre su superficie le confiere cierta proteccin. Si bien esta
capa protectora no es completamente homognea y puede
tener defectos, la tensin superficial del Hg dificulta su
penetracin.
Amalgamacin
aluminio
mercurio
- La solubilidad de Al en la amalgama es baja, y se
necesitan en consecuencia cantidades significativas de Hg
para disolver una pequea porcin de Al.
Se manifiesta como un picado o un decapado superficial.
La amalgamacin pura no ha sido observada en fallas de
campo
Amalgamacin
Ocurre cuando el Hg y el aluminio se amalgaman en
presencia de humedad:
Hg + Al Hg(Al) (amalgamacin)
Hg(Al) + 6 H
2
O Al
2
O
3
.3H
2
O + 3 H
2
+ Hg
Hg + Al Hg(Al) (amalgamacin)
Corrosin de amalgama
Dado que el Hg se regenera, la reaccin es auto-
propagante en la medida en que exista agua.
La corrosin de amalgama es muy acelerada por la
presencia de O
2
, y se caracteriza por la aparicin de
cristales filiformes (plumas) de Al
2
O
3
:

Plumas de Al
2
O
3
en un cupn de aluminio donde se coloc Hg lquido
La diferencia entre la amalgamacin simple y la corrosin
de amalgama, es que sta requiere agua y se propaga con
cantidades minsculas de Hg.
Estas condiciones pueden presentarse durante las
operaciones de mantenimiento o desescarchado de la
unidad.
Si existen suficiente humedad y Hg, la penetracin es
rpida, aunque no tanto como en el mecanismo de
fragilizacin que veremos despus.
No es un modo habitual de falla debido a que en general
no hay contacto entre el Hg lquido y la humedad o el
agua
Ocasionalmente en la inspeccin con el boroscopio se ven
picaduras en mltiples, con apariencia de puntos blancos
Este tipo de ataque, tambin llamado agrietamiento por
metal lquido, ocurre a partir de una amalgamacin
selectiva de los bordes de grano, seguida de la fractura
por tensiones aplicadas o residuales.
No requiere la presencia de agua, aunque la presencia de
sta lo agrava.
Lo inusual de la FML, en comparacin con otros procesos
de fractura, es la rapidsima velocidad de propagacin de
las grietas y la baja intensidad de tensiones requerida.
Fragilizacin por metal lquido (FML)
En el caso de las aleaciones de aluminio, este ataque se
ha observado casi exclusivamente en aquellas donde el
magnesio ha precipitado en borde de grano (como
Al
3
Mg
2
), durante la fabricacin o la soldadura.
No obstante, an cuando exista esta segregacin, deben
coincidir una serie de eventos para que ocurra el
agrietamiento:
El Hg debe estar presente en
forma lquida (p. f.: -38,9 C).
Condicin necesaria para la
iniciacin y la propagacin
Debe existir una fisura en el
xido de aluminio que permita
el contacto ntimo entre el Hg
y el metal base. Condicin
necesaria para la iniciacin.

Abrasin por material particulado
Qumicos introducidos corriente arriba
Fatiga del xido
Escalones de deslizamiento emergentes en el metal,
producidos por creep
Causas de dao de la capa protectora de Al
2
O
3
:
Debe existir en el metal
una condicin
microestructural
susceptible.
Condicin necesaria para
iniciacin y propagacin
Precipitados de Al
3
Mg
2
en
borde de grano (aleacin 5083)
ALEACIN
Cr Cu
Mg
Otros
5083
0,05 -0,25 < 0,1
4,0 4,9
Mn 0,4 1,0
5086
0,05- 0,25 <0,1
3,5 4,5
Mn 0,2 0,7
6061
0,04 -0,35 0,15 -0,40
0,8 1,2
Si 0,4 0,8
7075
0,18 -0,28 1,2 2,0
2,1 2,9
Zn 5,1 - 6,1
Composicin de aleaciones de Al susceptibles de FML
(% p/p)
Debe existir tensiones
mecnicas, trmicas o
residuales.
Condicin necesaria para
la propagacin
IMPACTO EN ALEACIONES DE ALUMINIO - Mecanismos de degradacin

Historial de fallas
Las fallas en intercambiadores criognicos inducidas por Hg,
que han sido reportadas, han ocurrido por FML en tuberas y
cabezales de aleaciones de aluminio que contienen magnesio, en
la mayora de los casos en soldaduras de aleaciones 5083,
5086 y 6061.
Las grietas se han observado luego de 7 a 8 aos de servicio.
Todas se localizaron en las esquinas de los cabezales o en las
soldaduras circunferenciales de las tuberas de salida de los
cabezales, donde la aleacin tena precipitados en borde de
grano.
Ocasionalmente las grietas se propagaron al cuerpo de los
cabezales debido a la sensibilizacin ocasionada por la elevada
temperatura de secado posterior a la prueba hidrulica.
Aleacin 5083 5086
Aleacin
3003
Intercambiador
de placa de
aleacin de
aluminio (cold
box)
Fuente: Mercury Technology Services
Fuente: R. Bell, Cong. AICHE 2005
Fuente:Coade and Coldham, J. Press. Vessels and Piping, 83 (2006), 336
Historial de fallas
No se registran fallas en ncleos construidos con aleacin
3003 soldada con aleacin 4004.
?
Separacin de placa debida a corrosin de amalgama
S. Mark Wilhelm, Proc. Cong. AICHE, abril 2008
Historial de fallas
En aquellos casos donde la aleacin 5083 no tena
precipitados en borde de grano, el ataque por Hg produjo
un aumento de la rugosidad superficial o una disolucin
general de la superficie, con una penetracin mxima de
0,1 mm luego de 6 aos de servicio, posiblemente por un
mecanismo de amalgamacin.
Tambin se han informado fallas causadas por
agrietamiento por Hg lquido en turboexpansores (vlvulas
JT) de trenes criognicos, fabricados en aleacin de
aluminio 6061 y 7075.

Rotura de labe en rotor de aleacin 6061
Fuente:B. Bavarian, CORROSION 2004 (NACE), paper 558
Fuente:B. Bavarian, CORROSION 2004 (NACE), paper 558
Fisuras en rotor de aleacin 7075

Niveles aceptables de mercurio
Para plantas criognicas de gas con equipamiento de aluminio,
son generalmente aceptadas las siguientes recomendaciones
sobre el contenido de Hg del gas de alimentacin:
Concentraciones inferiores a 0,01 g/Nm3: son admisibles sin
tomar precaucin alguna
Concentraciones entre 0,01 y 0,1g/Nm3: son admisibles
siempre que los equipos construidos en aleacin de aluminio
estn diseados para soportar la agresin del mercurio.
Concentraciones superiores a 0,1 g/Nm3: deben tratarse
con removedor especfico
Adsorcin
Es una observacin comn que el contenido de Hg del gas
disminuye a medida que aumenta el tiempo de residencia del
gas en una tubera de acero. Por ejemplo, se ha reportado que
un tramo de 110 km el Hg se redujo de 50 a 20 g/Nm
3
.
Este fenmeno se debe a que el Hg transportado por el gas es
adsorbido qumicamente por los xidos y sulfuros de hierro
existentes en las paredes internas de las caeras, sin formar
amalgama. Parte del Hg adsorbido reacciona para formar
compuestos no voltiles, principalmente HgS si est presente
el H
2
S.
Similar acumulacin de Hg se ha observado en paredes de
esferas de almacenamiento de gas licuado de petrleo.
IMPACTO EN ACEROS
Sitios de acumulacin del mercurio
IMPACTO EN ACEROS
Los ductos y equipos adsorbern Hg independientemente de
la concentracin de Hg del gas.
No se conoce un lmite superior para la cantidad de Hg que
puede acumularse por unidad de superficie de acero.
Las tuberas nuevas adsorben ms Hg que las antiguas, dado
que a medida que la tubera envejece, los sitios de la
superficie disponibles para la quimisorcin disminuyen.
En acero inoxidable, la cantidad de Hg adsorbida es siempre
menor que en acero al carbono.

Sitios de acumulacin del mercurio
Adsorcin
No existen relaciones que permitan predecir el grado de
contaminacin de una instalacin de acero a partir de las
condiciones operativas.
Sin embargo, de las observaciones efectuadas se pueden
extraer algunas conclusiones:
IMPACTO EN ACEROS
Riesgo de degradacin del acero provocada por
mercurio
No se conocen casos de fallas de tuberas o equipamiento
de acero en plantas atribuidos directa o indirectamente
al Hg transportado por el gas, ya sea por fragilidad
inducida por metal lquido o por corrosin acuosa.
Sin embargo, son posibles tericamente, y de hecho han
sido demostrados en laboratorio, los siguientes
mecanismos de degradacin:
IMPACTO EN ACEROS
Mecanismos de degradacin del acero
provocada por mercurio
Fragilizacin por metal lquido:
Se ha encontrado que el Hg reduce la resistencia a la fatiga
del acero 4340 en tres rdenes de magnitud comparada con la
observada en aire.
La tenacidad a la fractura de probetas entalladas fue
disminuida significativamente en ensayos con Hg.
En ensayos de velocidad de deformacin lenta en probetas
soldadas de acero inoxidable 304 sumergidas en Hg, se
encontraron pequeas grietas.
En experiencias en autoclave, a temperaturas entre 135 y
177C, se observ corrosin acelerada de aceros del tipo
9%Cr-1%Mo y 13%Cr en la interfaz mercurio/solucin.
Etc., etc.
IMPACTO EN ACEROS
En suma, lo que estos experimentos demuestran es que si
el acero se encuentra sometido a un mecanismo de
agrietamiento previo, que expone metal fresco, no
oxidado, en el fondo de la grieta (como p. ej. en un ciclo
de fatiga), y si el Hg lquido est presente en el extremo
de la grieta en cantidad suficiente como para constituir
una fase lquida, puede acelerarse el mecanismo de
agrietamiento operante.
Sin embargo, en la mayora de los casos prcticos el Hg
tender a reaccionar preferentemente con los xidos y
sulfuros de Fe, y la probabilidad de que entre en
contacto metlico, en su forma elemental, con superficies
de acero no oxidadas, sera excepcional.
IMPACTO EN ACEROS
En otras palabras, para que tuviera lugar un proceso de
fragilizacin por metal lquido, debera existir suficiente
cantidad de Hg en la regin de la punta de la grieta, lo
cual sera factible en los experimentos de laboratorio
mencionados, pero muy poco probable en el caso de
aceros expuestos al gas natural, dada la afinidad del Hg
para la quimisorcin sobre los xidos/sulfuros y el
bajsimo contenido de Hg en el gas.
Cabe destacar que se ha considerado el uso de acero
inoxidable para reemplazar al aluminio en los
intercambiadores de calor criognicos, opcin descartada
en principio por la diferencia de costos
IMPACTO EN ACEROS
Corrosin acuosa
En ensayos de laboratorio en soluciones acuosas de
dimetilmercurio o cloruro mercrico, se encontr que el
Hg acelera la corrosin del acero al carbono.
Tambin se ha reportado corrosin acelerada del acero
inoxidable 304 en soluciones salinas con 0,5 ppm de Hg.
No obstante, para que estos mecanismos se lleven a cabo
en la prctica, es necesaria la presencia de agua en
contacto con la superficie del acero, lo cual resulta poco
probable si se aplica un procedimiento eficiente de
deshidratacin del gas en la planta de procesamiento.
IMPACTO EN ACEROS
Corrosin galvnica
El Hg elemental, siendo un metal casi noble, podra actuar
como ctodo y, en teora, acelerar la corrosin del acero por
la formacin de una cupla galvnica, si se encuentra depositado
como una fase separada.
Corrosin galvnica
en el piso de un
barco, provocada por
un depsito de Hg
Fuente: Mercury Technology Services
IMPACTO EN ACEROS
Corrosin galvnica
El Hg elemental, siendo un metal casi noble, podra actuar
como ctodo y, en teora, acelerar la corrosin del acero por
la formacin de una cupla galvnica, si se encuentra depositado
como una fase separada.
En el caso de encontrarse depositado como HgS, sera ms
difcil que actuara como un ctodo eficiente en un proceso de
corrosin galvnica, dado que esta sustancia tiene
caractersticas de semiconductor.
No obstante, es necesaria la presencia de agua en contacto
con la superficie del acero para que se manifieste este
proceso corrosivo.
CONCLUSIONES
El mercurio transportado por el gas natural ha producido fallas
en equipamientos de aluminio de plantas criognicas de gas
natural, en particular en aleaciones de las series 5000, 6000 y
7000.
No se conocen casos de fallas de tuberas o equipamiento de
acero en sistemas de transporte o plantas de procesamiento de
gas natural atribuidos directa o indirectamente al mercurio
contenido en el gas. Sin embargo, son posibles tericamente y
han sido demostrados en laboratorio mecanismos de degradacin
de estos materiales inducidos por mercurio.
En plantas criognicas de gas con equipamiento de aluminio se
recomienda reducir el contenido de Hg en el gas de alimentacin
a concentraciones inferiores a 0,01 g/Nm
3
. Concentraciones
entre 0,01 y 0,1g/Nm
3
son admisibles siempre que los equipos
estn diseados para soportar la agresin del mercurio.
GRACIAS POR SU ATENCIN
Daniel Salinas
Rafael Suarez Baldo
Universidad Nacional del Sur

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