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Universidad de

Guanajuato
Metalurgia No Ferrosa II

SULFATACIN DE XIDOS Y OXIDACIN DE SULFUROS

por

Esteban Meja Zendejas
Departamento de Ingeniera en Minas, Metalurgia y Geologa

Sulfatacin de xidos
Introduccin:
La sulfatacin es la conversin de losvalores minerales de una mena a
sulfatos por mtodos secos. El mtodo es aplicado a minerales que resultan
en la formacin de sulfatos solubles en agua. Lo anterior se logra calentando
el material en presencia de SO
3
, es decir una mezcla estequiomtrica de
SO
2
y O
2
, un sulfato como Na
2
SO
4
o (NH
4
)
2
SO
4
, o un bisulfato como KHSO
4

, p.e.:

ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
3 4
MO+SO MSO
La figura adjunta nuestra un
ejemplo para recuperar uranio y
torio de menas de bajo grado
por sulfatacin con SO
3
y
lixiviacin con agua. La
sulfatacin es conducida en
reactores de lecho fluidizado,
hornos de hogar o rotatorios.


Reaccin de una mena de bajo grado con SO
3

seguida de su lixiviacin en agua.
Estabilidad Trmica de Sulfatos
Durante las reacciones de sulfatacin, es importante mantener la
temperatura dentro de ciertos lmites, de otra manera el sulfato formado
puede descomponerse. La estabilidad de los sulfatos vara ampliamente; los
sulfatos alcalinos son altamente estables, cuando se calientan, funden o se
evaporan pero no se oxidan, el resto de sulfatos se descompone
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Temperatura de Descomposicin
La Figura 12-2, muestra las
presiones de vapor de
descomposicin de algunos
sulfatos, en ella puede verse
que la estabilidad trmica
vara dentro de un amplio
rango, algunos sulfatos son
ms estables que otros. La
termodinmica permite
predecir la temperatura de
descomposicin de un
sulfato, esto a travs del
clculo de la energa libre de
descomposicin.
Sin embargo no deben despreciarse los factores cinticos; un sulfato con
una presin de vapor alta puede descomponerse a una velocidad lenta y
viceversa. El que cada sulfato descomponga a diferentes temperaturas
permite la sulfatacin selectiva de minerales.
Productos de
Descomposicin
La Figura 12-3 muestra la sulfatacin selectiva de una mena latertica que
contiene: 1.5% Ni, 0.13% Co, 41.1% Fe. Al calentar sta a 650C con SO
3

resulta una conversin de 90% de Ni y Co y solo 10% de Fe.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Figura 12-3.- Sulfatacin de lateritas
por SO
3
(aire conteniendo 10.0%
SO
2
).

Con algunas excepciones, todos los sulfatos descomponen a xidos al ser
calentados a altas temperaturas. Sin embargo, si el calentamiento es
conducido a temperaturas moderadas, pueden aislarse un sin nmero de
productos intermedios. La tabla adjunta resume la descomposicin de
importantes sulfatos de los que las siguientes observaciones son hechas:
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Tabla 12-1.- Descomposicin
trmica de sulfatos en aire. Todos
los sulfatos se comportan
similarmente en una atmsfera
inerte excepto el FeSO
4
.

1.La descomposicin de sulfatos a xidos, puede llevar o conducir a un xido
de diferente valencia. El cambio de valencia es debido a :
Oxidacin por SO
3



Descomposicin a un xido de menor valencia estable

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4 2 2
SnSO SnO +SO
4 3 4 3 2
3 MnSO Mn O +2SO +SO
4 2 5 3 3
2VOSO V O +SO +SO
2. Los sulfatos descomponen a oxisulfatos:



El oxisulfato puede descomponer a mayor temperatura:



Un caso de oxisulfatos mltiple es el plomo


4 4 3
2CuSO CuO CuSO +SO
3 4 4 4
PbSO PbO PbSO 2PbO PbSO 4PbO PbSO
4 3
CuO CuSO 2CuO+SO
SULFATACIN POR SO
3

3. Algunos sulfatos descomponen a metal:


4. Algunos sulfatos descomponen parcialmente a otros, de diferente
relevancia:
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o
2 4 3 2
Ag SO 2Ag +SO +1/2O
4 2 2 4 3 2
U(SO ) UO SO +SO +1/2O
El SO
3
puede reaccionar con xidos y silicatos a temperaturas tan bajas
como 100C

EFECTO DE ADITIVOS

La adicin de Na
2
SO
4
ayuda a la sulfatacin, esto debido a la formacin de
pirosulfato de sodio:


2 4 3 2 2 7
Na SO +SO Na S O
2 2 7 4 2 4
MO+Na S O MSO +Na SO
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La siguiente figura muestra el efecto del Na
2
SO
4
en la sulfatacin de la
bohemita con SO
3
a 700C por 90 minutos, el efecto puede ser resumido por
la reaccin:



El efecto catalizador parece ser debido a la formacin de una fase fundida
que previene la ocurrencia de una capa protectora de sulfato sobre el xido.
No obstante, la reaccin puede complicarse por formacin de sulfatos
dobles; Al
2
(SO
4
)
3
. Na
2
SO
4
.

3 2 2 7 2 4 3 2 4 2
2Al(OH) +3Na S O Al (SO ) +3Na SO +3H O
Efecto del Na
2
SO
4
en la sulfatacin de
bohemita por SO
3
a 700 C por 90 min.
FORMACIN Y DESCOMPOSIN DE SO
3
La reaccin:


Es exotrmica as que a mayor temperatura el valor de la constante de
equilibrio


debe ser menor, esto de acuerdo con la Ley de Vant Hoff



ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
o
2 2 3 r 298
SO +1/2O SO H =-22.9kcal
3
2 2
SO
1/2
SO O
P
K=
P P
2 2 1
2 1
1 1 2
K T -T H
Log T >T
K 2.303R TT
| |
=
|
\ .
Las figuras siguientes resumen la
variacin de la constante de
equilibrio con la temperatura as
como el efecto de sta en la
velocidad de reaccin. De stas se
puede concluir que
aproximadamente a 450 C es la
temperatura ptima de reaccin.
Variacin de la constante de equilibrio de la reaccin:
2 2 3
SO +1/2O SO
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Variacin de la temperatura con la velocidad de reaccin:
2 2 3
SO +1/2O SO
SULFATACIN POR SULFATOS DE ALCALIES
La sinterizacin de arcilla con Na
2
SO
4
fue realizada en Alemania para
recuperar aluminio. El proceso muestra como ventaja que la slice es
menos atacada cuando se trata con Na
2
CO
3
. El aluminio en la arcilla
puede convertirse a un sulfato soluble en agua al tratarla por 2 horas de
360 a 650 C con un exceso de (NH
4
)
2
SO
4
.





2 2 3 2 2 4 2 4 2 2 3 2
Li O Al O 4SiO +K SO Li SO +K O Al O 4SiO
FORMACIN DE SULFATOS DOBLES
Estos compuestos pueden ser menos solubles que los sulfatos simples.


2 3 2 2 4 2 4 2 4 3 4 2 4 2 3 2
Al O 2SiO 2H O 4(NH ) SO Al (SO ) (NH ) SO 2SiO 6NH 5H O + + + +
OXIDACIN DE SULFUROS
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El NiO o el CoO pueden formar NiSO
4
.Na
2
SO
4
y CoSO
4
.Na
2
SO
4
, de
acuerdo a la siguiente ecuacin general:
MO
(s)
+ Na
2
S
2
O
7

(l)
= MSO
4
. Na
2
SO
4

(s)

MTODOS DE OXIDACIN: La oxidacin es uno de los procesos
pirometalrgicos ms importantes y complejos, usualmente suele
denominarse tostacin. En este proceso unitario la mena sulfurada o
concentrado es calentada a una temperatura especifica mientras se le
suministra aire u oxgeno para conseguir algunos de los siguientes objetivos:

Oxidacin parcial
Oxidacin a sulfatos
Remocin total o completa del azufre

La remocin total o completa del azufre contenido en el material suele ser
considerado un problema ambiental, por lo que es convertido a cido
sulfrico.
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD ISOTRMICOS
Las condiciones de operacin bajo las cuales cualquiera de estos objetivos
pueden ser conseguidos son determinas del estudio termodinmico de las
reacciones de tostacin. La duracin de estas operaciones depende de la
cintica de las reacciones slido-gas.
As en este caso La lnea de estabilidad entre MO-MSO
4
esta definida por la
ecuacin:

ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Cualquiera que sea la operacin de tostacin, la composicin de los
gases es de primordial importancia as que previo al proceso es
necesario conocer el equilibrio slido-gas para as poder hacer
predicciones exactas sobre las condiciones bajo las que se deber
realizar la oxidacin o sulfatacin.

La manera ms sencilla de representar esta informacin termodinmica
para un sistema dado es a travs de diagramas de estabilidad
isotrmicos

Estos diagramas muestran los rangos de composicin de gases sobre los
que cada fase existe. Para los sistemas metal-azufre-oxgeno, se ha
encontrado que los diagramas ms apropiados, a una temperatura dada,
lo son aquellos en los que se utilizan como coordenadas log P
SO2
y log P
O2

en tales diagramas, los lmites entre regiones son lneas rectas cuyas
pendientes pueden ser fcilmente calculadas a partir de las ecuaciones.
Consideremos por ejemplo la formacin de un sulfato.
4
4
2 2
MSO
MSO
1/2
MO SO O
a
K 1.0
a a a
= =
Slidos Puros
a
MO + SO
2
+ 1/2 O
2
= MSO
4

4
2 2
MSO
1/2
SO O
1
K
a a
=
Log K
MSO4
= - Log PSO
2
Log PO
2

ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
o
R
G
LogK
2.303RT
=
K= f(T) y se obtiene a partir de la relacin:
-10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0
Log P
O2

-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
Log P
SO2

M
MO
MSO
4

MS
Ya que una prctica de laboratorio se relaciona con la tostacin oxidante de
un concentrado de cobre, como ejemplo de aula construiremos el diagrama
de estabilidad isotrmica para el sulfuro de cobre Cu
2
S y CuS.

Cu
2
S: calcocita, H= 2.5 3, S.G. = 5.5-5.8, (Cu=79.8%, S=20.2%)
importante mena.
CuS: covelita, H= 1.5 2, G=4.6-4.76, (Cu=66.4%, S=33.6%), mineral de
cobre poco comn, asociado a otros minerales de cobre como la calcocita,
calcopirita, etc.
Diagrama de Sulfatacin de un
Sulfuro.
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA
Los datos correspondientes a este diagrama (el anterior) se pueden
resumir:
REACCIONES:




Nota: estas ecuaciones son vlidas hasta la temperatura de 1357 K, que es
el punto de fusin del cobre. Adicionalmente debe observarse que la energa
est dada por mol, entendindose por mol de especie gaseosa.



ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
o
2 2 R
4Cu +O 2Cu O G =-80160+34.23T cal/mol
o
2 2 R
2Cu O+O 4CuO G =-68140+49.62T cal/mol
o
2 2 R
4Cu +S 2Cu S G =-62840+14.70T cal/mol
o
2 2 R
2Cu S+S 4CuS G =-45200+54.00T cal/mol
Antes de cualquier otra cosa estableceremos la temperatura de construccin, para
esto digamos que la tostacin la realizaremos a 700 C (973.15 K).

Lnea de Estabilidad Cu- Cu
2
O:
o
2 2 973.15
4Cu +O 2Cu O G =-46 854.21 cal/mol
2 2
2
O O
O
1
K= ; LogK=- LogP : LogP =-10.52
P
46854.21
LogK 10.52
(1.9865)(973.15)(2.303)

= =
Lnea de Estabilidad Cu
2
O-CuO





Lnea de Estabilidad Cu-Cu
2
S
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
o
2 2 R
2Cu O+O 4CuO G = 19852.30 cal/mol
19852.3
Log K 4.46
(2.303)(1.9865)(973.15)

= =
2
2
O
O
1
K= : LogK=LogP : LogK=-4.46
P
o
2 2 R
4Cu +S 2Cu S G =- 48534.70 cal/mol
Para esta reaccin tenemos el problema de que debemos escribirla en trminos de SO
2
y O
2
.
Razn por la cual recurriremos a la reaccin:
o
2 2 2 T
S +2O 2SO G 173240 34.62T = +
o
2 2 2 973.15
S +2O 2SO G 139549 cal =
o
2 2 2 973.15
2SO S 2O G 139549 cal + =
(*) Esta ecuacin indica que la lnea de estabilidad del Cu-Cu
2
O es una lnea vertical
independiente de la presin de SO
2
:
@ Log P
O2
=-10 Log P
SO2
= Log P
O2

+10.22=0.22
@ Log P
O2
= 0 Log P
SO2
= +10.22
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
o
2 2 2 973.15
2SO S 2O G 139549 cal + =
o
2 2 R
4Cu +S 2Cu S G =-48534.70 cal/mol
o
2 2 2 973.15
4Cu +2SO 2Cu S+2O G =91 014.85 cal/mol
91014
LogK 20.44
[(1.9865)(973.15)(2.303)]
= =
2 2
2 2
2 2
2
2
O O
O SO
2
SO SO
P P
1
K= = ; LogK LogP LogP 10.22
P P 2
(
= =
(
(

Lnea de Estabilidad CuS-Cu
2
S:
2 2 973.15
2Cu S S 4CuS G 7350.1cal + A =
o
2 2 2 973.15
2SO S +2 O G 139549.55cal A =
o
973.15
2 2 2
2Cu S 2SO 4CuS +2O G 146899.65 cal + A =
o
Sumando ecuaciones:

@ Log P
O2
=-10 Log P
SO2
=Log P
O2
+16.497 = 6.497
@ Log P
O2
=-4 Log P
SO2
= Log P
O2
+16.497=12.497

En el caso del sistema Cu-S-O
2
, existen fases de oxi-sulfatos y sulfatos, por lo
que el diagrama deber considerarlas. Las reacciones correspondientes a
estas especies son como siguen:
Lnea de Estabilidad Cu
2
O - CuO.CuSO
4



ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
(146899.65)
Log K=- =-32.99
(1.9865)(973.15)(2.303)
2
2 2
2
2
O
O SO
SO
P
K= LogK=LogP -LogP =-16.497
P
(
(
(

2 2 2 4 973.15
Cu O SO 1/ 2O CuO CuSO ;Log K 5.10 cal + + =
2 2
SO
2 2
O SO
O
1
K= ; LogK=-LogP - LogP
[P P ]
@ Log PO
2
=-10 Log PSO
2
= - Log K - Log PO
2
= - 5.10 + 10.0 = 4.90
@ Log PO
2
= 0 Log PSO
2
= - Log K- Log P
O2
= - 5.10

Lnea de Estabilidad CuSO
4
- CuO.CuSO
4

4 2 2 4
CuO CuSO +SO + 1/2O 2CuSO ;LogK=2.21 cal
@ Log PO
2
=-10 Log PSO
2
= - 2 Log K 2 Log PO
2
= - 2.21 + 10
=2.79
@ Log PO
2
= 0 Log PSO
2
= - 2.21
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 2
SO
2 2
O SO
1/2
O
1 1
K= ; LogK=-LogP - LogP
[P P ] 2
Hasta este punto podemos ya empezar a trazar nuestro diagrama,
hacindolo tenemos el diagrama adjunto, en este sobresalen los siguientes
puntos:

1. Sobre o siguiendo la lnea Log PO
2
se parte del metal, para
subsecuentemente localizar los xidos menos ricos en oxgeno y
terminar con los ms altos en ste.
Cu
2
O: 2 tomos de Cu y 1 de O
CuO: 1 tomo de Cu y 1 de O
2. Siguiendo el sentido de aumento de SO
2
, tenemos nuevamente el metal
para en seguida ir localizando los sulfuros en que obviamente va
aumentando la proporcin de azufre.



3. Diagonalmente tendremos la localizacin de aquellos compuestos que
van aumentando en azufre y oxgeno, es decir, oxi-sulfatos, sulfatos,
sulfatos dobles y as sucesivamente.

2
Cu C S CuS
Adems de estos puntos, en la construccin del diagrama tenemos que
debe existir un equilibrio entre Cu
2
S-Cu
2
O, otro entre Cu
2
S-CuSO
4
y
finalmente otro entre CuS-CuSO
4
, lo anterior es resultado de los campos
que no han cerrado.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Estabilidad Cu
2
S-Cu
2
O






Log K=-30.97cal



@ Log P
O2
= -10 Log P
SO2
=(3 Log P
O2
- Log K)/2 =(-30+30.97)/2 =
0.490
@ Log PO
2
= -4 Log P
SO2
= (-12 + 30.97)/2 = 9.49

2 2 973.15
2Cu O 4Cu O G 46849.08 cal + A =
o
2 2 973.15
2Cu S 2Cu S G 48534.70 cal + A =
o
2 2 2 2 973.15
2Cu O S 2Cu S O G 1685.62 cal + + A =
o
2 2 2 973.15
2SO S +2 O G 139549.55cal A =
o
2 2 2 2 973.15
2Cu O 2SO 2 Cu S 3O G 137863.93 cal + + A =
o
2
2 2
2
3
O
O SO
2
SO
P
K= ; LogK=3LogP - 2LogP
P
Lnea de estabilidad Cu
2
S-CuSO
4





@ Log PO
2
= -10 Log PSO
2
=-22.811+30=7.189
@ Log PO
2
= -6 Log PSO
2
=-22.811+18= - 4.811

ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 2 2 4
2Cu O+2SO +3/2O 2CuSO LogK=7.328
2 2 2 2 973.15
1/ 2(2Cu S 3O 2Cu O 2SO ) G 137863.99 cal; Log K=15.48 + + A =
o
2 2 2 4
Cu S SO 3O 2 CuSO Log K 22.811 + + =
2 2 2 2
2 2
SO O SO O
3
SO O
1
K= LogK=- LogP -3LogP ; LogP =- LogK-3LogP
P P
Lnea de estabilidad Cu
2
O-CuSO
4



@ Log P
O2
= -10 Log P
SO2
= (-7.328+15)/2= 3.84
@ Log P
O2
= -6 Log PSO
2
= (-7.328+9)/2= 0.836








2 2 2 4
Cu O 2SO 3/ 2O 2CuSO LogK 7.328 + + =
2
2 2 2
2 2
O
SO O SO
2 3/2
SO O
-LogK-1.5LogP
1 3
K= LogK=2LogP - LogP ; LogP =
P P 2 2
Estabilidad CuS-CuSO
4







ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 2 2 4
Cu O 2SO 3/ 2O 2CuSO LogK 7.328 + + =
2 2
Cu 1/ 2O Cu O LogK 5.26 + =
2 2 4
Cu 2SO 2O 2CuSO LogK 12.588 + + =
2 4
2CuS+4O 2CuSO LogK=39.31
Diagrama de estabilidad isotrmica a
700 C (973.15 K) (HSC, Outokumpu).
2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
l og pSO2(g)
l og pO2(g) Constant val ue:
T / C = 700.00
Predomi nance Di agram for Cu-O-S System
Cu(FCC) Cu(FCC)
CuO CuO
Cu2O Cu2O
CuO*CuSO4 CuO*CuSO4
CuS CuS
Cu2S Cu2S
CuSO4 CuSO4
Cu2SO4 Cu2SO4
A 700 C se formar sulfato
de cobre el cual es soluble en
agua o en soluciones cidas
moderadas
Un punto de importancia a considerar en la tostacin de sulfuros es la complejidad de
la fase gaseosa, las especies que pueden formarse por reaccin entre azufre y
oxgeno incluyen; S
2
, O
2
,

SO, SO
2
y SO
3


Oxidacin Parcial
El propsito de esta operacin es remover solo una cierta cantidad de azufre, de
manera que el resto quede disponible para fundir el producto a una mata. Ejemplo de
estos son:






ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 2 2
FeS +O FeS+SO
2 2 2
2CuS O Cu S SO + +
2 2 3 2 2 2
Cu S Fe S O Cu S 2FeS SO + +
Las caractersticas ms sobresalientes
de esta oxidacin son:

1. Uso de limitada cantidad de aire
2. Temperatura del orden de 500C
3. Atmsfera inerte
4. El calor generado por reaccin es
usado para calentar el material.
Oxidacin
Parcial
Fusin
aire
fundentes
Sulfuro
SO
2
Escoria
Mata
Oxidacin a Sulfato
Es una operacin generalmente denominada tostacin sulfatante y como
hemos ya visto se representa por la reaccin general:

Se caracteriza por ser una operacin que se realiza bajo temperatura
cuidadosamente controlada, bajo una atmsfera excesivamente oxidante.
Los siguientes casos o ejemplos industriales ilustran la aplicacin del
proceso.

a) Recuperacin de Co de FeS
2
: la oxidacin de pirita contenido
aproximadamente 0.1% de Co, es cuidadosamente realizada bajo
condiciones controladas de tal manera que se forme CoSO
4
mientras
que el hierro se oxida a Fe
2
O
3
, el sulfato de cobalto es recuperado
entonces por lixiviacin con agua. OutoKumpu posee plantas con
operaciones de este tipo en Finlandia y Japn
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 4
MS+2O MSO
b) Recuperacin de nquel de menas de Pentlandita-Pirrotita: el concentrado
conteniendo 1.1% Ni, 0.03% Co, 0.1% Cu, 57% Fe, 36% S y 1.8% SiO
2
, es
oxidado a una temperatura apropiada para producir sulfatos de Ni, Co y Cu,
solubles en agua. La sulfatacin de hierro es evitada, asimismo la adicin de 4%
de Na
2
SO
4
acelera o cataliza el proceso de sulfatacin, Falconbridge Co. en
Sudburry, Ontario.
c) Tostacin de calcopirita a 650C: los concentrados de la calcopirita son tostados
para convertir los sulfuros de cobre a sulfatos solubles en agua, y el hierro a
Fe
2
O
3
:
Remocin Completa de Sulfuros
Este proceso estuvo en operacin en Hecla Mining Company,
recientemente ha sido cerrado.
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2 2 4 2 3 2
2CuFeS 7.5 O 2CuSO Fe O 2SO + + +
d) Oxidacin de concentrados de plomo: la oxidacin de concentrados de
plomo a sulfatos es la base del proceso Taiton, la oxidacin es conducida
a 500C, el producto es lixiviado en agua para disolver los sulfatos
solubles, dejando el PbSO
4
. Este ltimo es lixiviado en soluciones de
NaCl, para finalmente recuperarlo por electrlisis.

e) Sulfatacin selectiva de sulfuros complejos: se aplica a menas complejas
que contienen pirita, esfalerita y sulfuros de cobre, una vez hecha la
oxidacin se lixivian los sulfatos de zinc y cobre, el proceso solo lleg a
ser piloteado, Saint Joseph Co. USA.
El objetivo de esta tostacin es eliminar totalmente el azufre, transformando el sulfuro
a un xido que puede entonces ser lixiviado o reducido a metal. El proceso como tal
es denominado tostacin muerta y se representa por la reaccin:



Esta reaccin usualmente es conducida a altas temperaturas, ejemplos de este
proceso lo son:
2 2
MS 1 2O MO SO + +
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Diagrama de flujo del proceso de
sulfatacin de sulfuros
complejos.
a) En Europa FeS
2
para producir H
2
SO
4
:


Los metales no ferrosos presentes en los xidos de hierro son
extrados por lixiviacin antes de reducir el Fe
2
O
3
a metal.
2 2 2 3 2
FeS 3 2O Fe O 2SO + +
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Proceso de tostacin muerta, aplicada a
los sulfuros de zinc.
Reduccin
Oxidacin
Manufactura de
cido
aire
sulfuro
Metal H
2
SO
4

SO
2

Escora
C
Proceso de tostacin muerta,
seguida por reduccin aplicada a
Cu
2
S, Ni
3
S
2
, PbS y ZnS.
Electrolisis
Lixiviacin
Filtracin
Oxidacin
Manufactura de
cido
aire
sulfuro
Metal
H
2
SO
4

Ganga
SO
2

Electrolito
Solucin de Sulfato
Estabilidad Trmica del Azufre
b) Los sulfuros de plomo y zinc: son casi siempre tratados por este medio.
En el caso de plomo, el sulfuro es convertido a xido, el cual es
reducido con carbn en un horno de soplo. En el caso del zinc, el
sulfuro es transformado a xido y luego lixiviado con cido (proceso
electroltico) o reducido con carbn (proceso trmico).

c) Oxidacin de Ni
3
S
2
esta operacin es difcil de realizar ya que el nquel
tiende a fundirse. Por esta razn es necesario diluir el sulfuro con xido
de nquel en una razn de 1:5.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Para un mejor entendimiento de la oxidacin de sulfuros es necesario volver
los ojos a su estabilidad trmica, cuando los sulfuros son calentados en una
atmsfera inerte se pueden volatizar o disociar.

Volatilizacin:
(Sin pasar al estado lquido)
Sulfuro de Cadmio:

El Cadmio Asociado a Plomo y a Zinc.
PbS (Galena)-- En los recolectores de polvo porque la sinterizacin es a
1100 C
ZnS (Esfalerita) ---- En la calcina, la tostacin es realizada de 850 a 950
C.
Slido Gas
Sulfuro de Plomo: algunas veces el plomo es removido o eliminado de los
concentrados de zinc calentando entre 950 y 1000 C en una atmsfera
neutral. Por ejemplo ahora en el proceso cerrado de Saint. Joseph Lead
Co. esto se realiza en los hornos de hogar mltiple, el plomo se colectaba
despus en el sistema de coleccin de polvos.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Mena Sulfuros Pb-Zn
Flotacin
Oxidacin 1100 C Oxidacin 950 C Colectores de Polvos
SO
2

Cd, CdO PbO ZnO + CdO
SO
2

Concentrado de ZnS
Sulfuro de Mercurio: estos sulfuros cuando se calientan a 500 C en
ausencia de aire subliman el mercurio. Esta propiedad es aprovechada en el
tratamiento de menas de Livingstone, HgS.2Sb
2
S
3
.
Conc. de Zn
Calentamiento 580 C
Oxidacin 500C
Enfriamientos/Aire
Condensador
Aire
Slidos
Sb
2
S
3

Hg
Disociacin
Esta operacin se refiere a la prdida parcial del azufre por algunos sulfuros,
esto es tpico en los sulfuros como la pirita, covelita, sulfuro de nquel y
calcopirita.







ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 2
FeS FeS 1 2S +
2 2 2
CuS Cu S 1 2 S +
3 2 2
3NiS Ni S 1 2 S +
2 2 3 2 2
Cu S Fe S Cu S 2FeS + 1 2S
2 5 x 8 x 2
5CuFeS CuSFe S FeS S

+ + x
estas ecuaciones son solo
aproximaciones, ya que la
disolucin ocurre originando
sulfuros no estequiomtricos:
x4.0 la fase es referida fase-
bornita por su patrn de
difraccin de rayos X, el que es
similar a sta, Cu
5
FeS
4
. Pero
difiere en que descompone
rpidamente en HCl diluido.
Presin de disociacin de sulfuros.
Comportamiento de los Productos de
Oxidacin
Volatilizacin. Esta propiedad es responsable de la separacin de ciertas
impurezas durante el tratamiento de menas de sulfuros.

xido de Arsnico: el sulfuro de arsnico, arsenopirita, ocurre como
impureza asociada a muchos sulfuros, de hecho en la actualidad representa
un serio obstculo en la comercializacin de algunos concentrados de
sulfuros, en los que su alto contenido hace prohibitivo su tratamiento. A
pesar de ello, en el tratamiento de los sulfuros es una impureza que se
elimina en las etapas iniciales del procesamiento de estos concentrados.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
1. Cuando est presente en la pirita se elimina previo a que el cinder sea
oxidado por la produccin de H
2
SO
4
.
2. Cuando est presente en menas de oro, se elimina previo a que se
pueda someter el residuo a cianuracin.
3. En los concentrados de cobre, es eliminado en las etapas iniciales, esto
a fin de simplificar las operaciones de refinacin.

La eliminacin de arsnico es realizada rpidamente si la oxidacin es
conducida con un suministro limitado de aire. Bajo estas condiciones el
trixido de arsnico sublima a 218 C y puede ser separado de la corriente
de gas en unidades de filtracin.


2 3 2 2 3 2
As S 9 2 O As O 3SO + +
En exceso de aire, As
2
O
5
es formado, el cual es voltil y funde a 315C.


ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 3 2 2 5 2
As S 11 2O As O 3SO + +
El pentxido de arsnico al no volatizarse se combina con el xido frrico
(Fe
2
O
3
) para formar arsenato frrico, FeAsO
4
:


Por lo anteriormente expuesto, la pirita arsenical o con alto contenido de
arsnico es oxidada bajo condiciones oxidantes limitadas de manera que el
arsnico volatilice como As
2
O
3.

xido de Antimonio: los sulfuros de antimonio con 20-25% de Sb son
oxidados con suministro de aire limitado y una temperatura controlada entre
450500C para formar Sb
2
O
3
el cual volatiza de inmediato de acuerdo a:


Por encima de 500C y en presencia de exceso de aire, se forma el
pentxido que no es voltil.


por encima de 900 C los dos volatizan.
2 3 2 5 4
Fe O +As O 2FeAsO
2 3 2 2 3 2
Sb O +9 2O Sb O +3SO
2 3 2 2 5 2
Sb S +5O Sb O +3O
xido de Cadmio. Es un compuesto voltil, debido a ello suele reportarse
junto con el azufre en los filtros de sacos y precipitadores electrostticos de
los procesos de sinterizacin de plomo.
xidos de Molibdeno y Renio: la molibdenita, MoS
2
, es una mena de
molibdeno que suele presentarse asociada con cuarzo y calcopirita en las
llamadas menas del tipo porfirtico. Los concentrados de molibdeno
obtenidos suelen contener de 0.02-0.20% Re, y es la mayor fuente de dicho
metal. La oxidacin de la molibdenita ocurre en dos etapas:


a altas temperaturas y en exceso de aire, se forma el trixido de molibdeno:
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
2 2 2 2
MoS +3O MoO +2SO
2 2 3 2
MoS +7 2O MoO +2SO
La figura adjunta muestra la oxidacin
paulatina de la molibdenita en hornos
de hogar. En los primeros hogares en
donde la temperatura es baja y no hay
aire suficiente, el sulfuro se oxida a
MoO
2
. Conforme desciende la carga, la
temperatura y aire aumentan, y como
resultado de ello el molibdeno es
oxidado a trixido.
MoO
2
No voltil
MoO
3


Voltil

En ambos procesos el Re
2
O
7
es
volatilizado y recuperado lavando con agua
los gases de salida.
Oxidacin paulatina del MoS
2
en un
horno de hogar mltiple.
Agentes
Oxidantes
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Oxidacin con SO
2
: la oxidacin de sulfuros con SO
2
ofrece una ventaja
importante, la posibilidad de recuperar el azufre en forma elemental. El
proceso fue estudiado extensivamente para pirita y pirrotita.


2 2 3 4 2
FeS +2SO Fe O +4S
2 3 4 2
3FeS+2SO Fe O +5 2S
Presin de vapor de los xidos de renio y
molibdeno.
Aire u Oxgeno: la oxidacin de sulfuros es una reaccin altamente
exotrmica y el calor generado es suficiente para sostener la reaccin sin
agregar combustible, la temperatura puede llegar a ser tan alta que los
sulfuros fundirn.
Oxidacin de SO
3
: a temperaturas entre 100-300C el trixido de azufre
puede sulfatar los sulfuros, esto de acuerdo a la reaccin:


No obstante por encima de 300C se tiene que el SO
3
descompone segn:


Resultante de una disminucin de la velocidad. Entre 500-600C la oxidacin
es principalmente realizada por el O
2
.

Mecanismos de Oxidacin: cuando los sulfuros son calentados en aire, y
alcanzan cierta temperatura se prenden y queman como trozos de carbn.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
3 4 2
MS+4SO MSO +4SO
3 2 2
SO SO +1 2O
La tabla siguiente muestra las temperaturas de ignicin de algunos sulfuros a
diferentes tamaos de partcula. De los valores dados se desprende lo
siguiente: (1) la temperatura de ignicin aumenta al aumentar el tamao de
partcula y (2) aumenta al disminuir el porcentaje de azufre, a excepcin
hecha de la calcopirita.

En la mayora de los casos los productos de reaccin son los xidos, dixido
de azufre y una pequea cantidad de SO
3
. Empero, cuando el calentamiento
es gradual, numerosas reacciones intermedias pueden ser identificadas,
variando stas de un sulfuro a otro.
Tamao de
Partcula (mm)
Fes
2
(53.4%S) FeS (36.4%S) CuFeS
2
(34%%S) ZnS (32.9%S) PbS (13.4%S)
0.10 0.15 422 460 464 637 720
0.15 - 0.20 423 465 375 644 730
0.20 0.30 424 471 380 646 730
0.30 0.50 426 475 385 646 735
0.50 1.00 426 480 395 646 740
1.00 2.00 428 482 410 646 750
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
TEMPERATURA DE IGNICIN (C)
Etapa Inicial: en muchos casos el primer producto de oxidacin es un
sulfato. Este es favorecido por aire excesivo y baja temperatura. Sin embargo,
a baja temperatura la reaccin es lenta, p.e.: la oxidacin de CuS se realiza a
muy baja velocidad, el producto formado es CuSO
4
.

2 4
CuS+2O CuSO
Para otros sulfuros los productos de oxidacin
son:
2 4
PbS+2O PbSO
2 4
ZnS+3 2O ZnO+SO
2 4
ZnS+2O ZnSO
Este producto no es poroso y
previene o impide la oxidacin
posterior.
Inicia a 620C y es intensa
a 680C.
la oxidacin de Ni
3
S
2
tiene lugar a 980C, segn la reaccin:
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
3 2 2 2
2Ni S +7O 6NiO+4SO
Etapa Intermedia: al incrementar el tiempo o la temperatura de reaccin,
cualquier sulfuro formado se descompondr de acuerdo a alguno de los
siguientes mecanismos:

a) Interaccin con Sulfuros sin Reaccionar: esto es tpico durante la
oxidacin de CuS. La capa de sulfato no poroso, formado a 200C,
reacciona con el sulfuro original como sigue:


A aproximadamente 250C esta reaccin es tan rpida que el CuS oxida
de acuerdo a:

Dependiendo de las condiciones oxidantes, el CuS puede oxidarse entre
el rango de temperaturas de 430 a 956 C de acuerdo a lo siguiente:


Lo anterior ocurrir si el SO
2
formado es removido rpidamente del
reactor, si no es as, se dar oportunidad a formar SO
3
, lo que finalmente
resultar, a temperatura moderada, en la formacin de CuSO
4
(400 a
500C):

4 2 2
3CuS+CuSO 2Cu S+2SO
2 2 2
2CuS+O Cu S+SO
2 2
CuS Cu S Cu O CuO
3 4
CuO+SO CuSO
2 3 4 2
2Cu S+6SO 2CuSO +5SO
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
b) Formacin de Oxi-sulfatos: la formacin de estos compuestos es tpico
de los elementos de transicin de los familias IB, IIB, Pb y Fe, las
reacciones correspondientes pueden ser representadas por las
ecuaciones:




c) Formacin de la Fase Lquida: la oxidacin de PbS, envuelve la
formacin de numerosas fases fundidas.
600
4 4
CuSO CuO CuSO
o
C
700
4 4 4 4
PbSO PbO PbSO 2PbO PbSO 4PbO PbSO
o
C
950
4 4
ZnSO ZnO 2ZnSO
o
C
Etapa Final: con excepcin del HgS, el cual conduce al metal, la oxidacin
final de un sulfuro es un xido. Cualquier producto intermedio se
descompondr a alta temperatura.


Sin embargo, en algunos casos una pequea cantidad de metal es formado.
Este es el caso particular del PbS, la razn es que ste volatiliza a
temperaturas por muy debajo de su punto de fusin de 1112C. A 825C o
ms, el vapor de PbS reacciona con el sulfato u oxi-sulfato para dar plomo
metlico, posiblemente de acuerdo a:
4 2 2
4PbO PbSO 5PbO SO 1 2O + +
4 2 2
ZnO 2ZnSO 3ZnO SO 1 2O + +
(g) 4 2
2PbS 2PbO PbSO 5Pb+3SO +
(g) 4 2
3PbS 4PbO PbSO 8Pb+4SO +
(g) 2
PbS 2PbO 3Pb+SO +
OXIDACIN DE UNA MEZCLA DE
SULFUROS
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Diagrama de sulfatacin del sulfuro de
plomo (PbS).
Las menas de sulfuros actuales son mezclas compleja. Su comportamiento
durante la oxidacin no necesariamente es la suma de las oxidaciones de
cada sulfuro por separado, esto por las razones siguientes:

-10
- 10 - 10 - 8 - 6 - 4 - 2 - 0
2
O
P Log
- 8
- 6
- 4
- 2
- 0
2
4
2
SO
P Log
Pb
(l)
PbS

PbSO
4
PbO

PbSO
4
.PbO
PbSO
4
.2PbO
PbSO
4
.4PbO
Pb-S-O
1 100 K
Formacin de Sulfatos Secundarios: la presencia o formacin de SO
2
en la
atmsfera oxidante da lugar a SO
3
, el que entonces sulfata los sulfuros de
acuerdo a.



El xido frrico reacciona directamente con sulfuros para formar sulfatos:
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
3 4 2
MS+4SO MSO +4SO
3 4
MO+SO MSO
3 4
2MO+SO MO MSO
2 3 4 3 4
MS+12Fe O MSO +8Fe O
Reacciones de Estado Slido: dada la gran cantidad de componentes es
de esperarse ocurran un sin nmero de interacciones, p.e.: la presencia de
sulfuro de fierro conduce a la formacin de ferritas, especialmente a
temperaturas arriba de 600 C:



La formacin de ferritas es indeseable ya que no son solubles en soluciones
diluidas de cido. Cundo el ZnS es convertido a xido, algo de ste es
perdido en ferritas, que generalmente es perdido en el residuo de lixiviacin.
Tambin el xido de molibdeno forma compuestos insolubles, molibdatos de
cobre:

MO+FeO MO FeO
2 3 2 3
MO+Fe O MO Fe O
3 4
CuO+MoO CuMoO
OXIDACIN DE SULFUROS
COMPLEJOS
En el siguiente diagrama se muestran los
posibles compuestos hierro-zinc, en
relacin con ello podemos resumir lo
siguiente:
3ZnO + Fe
3
O
4
+ O
2
3 ZnFe
2
O
4
(A)
ZnO + Fe
2
O
3
ZnFe
2
O
4
(B)
FeS
2
+ FeS FeO Fe
3
O
4
(C)

La oxidacin o reduccin (C) es ms
rpida que las reacciones (A) (B), de
aqu tostando rpido es posible minimizar
la formacin de ferrita.
ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
ZnO.2ZnSO
4
+
ZnFe
2
O
4

8 9 10
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Calcopirita: hemos visto comportamientos
excepcionales. La figura de la siguiente
diapositiva da muestra de dicho
comportamiento. Cuando se calienta a
diferentes temperaturas el producto
puede ser soluble en agua:
4 4 2 4 3
CuSO , FeSO yFe (SO )
O en cido clorhdrico diluido:
FeS, CuO.CuSO
4

ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Las reacciones son pues complejas, y
el estado inicial de oxidacin puede ser
representado por:
2 2 3 2 2 2
Cu S.Fe S O Cu S.2FeS SO + +
Enseguida formando una fase similar a
la bornita:
2 2 5 5 x 8 x 2
5CuFeS 2O Cu Fe S x FeS 2SO

+ + +
donde x es aproximadamente igual a 4.
2 2 5 4 4 2
5CuFeS 10O Cu FeS 4FeSO 2SO + + +
A 350 C la formacin de FeSO
4
es
despreciable, pero su formacin es
mxima a 400 C, algo de sulfato frrico
es formado, probablemente de acuerdo
a:
2 2 5 4 2 4 3
5CuFeS 12O Cu FeS 2Fe (SO ) + +
el CuSO
4
soluble inicia su formacin a
350 C y llega a un mximo a 550 C; a
esta temperatura los sulfatos de hierro
se encuentran totalmente
descompuestos.
Curvas tpicas mostrando el comportamiento
oxidativo de la calcopirita.
2CuFeS
2
+ 15/2 O
2
Cu
2
SO
4
+ Fe
2
S
3
+ 2 SO
2
550 C 2 CuFeS
2
+ 7 O
2
CuO.CuSO
4
+ Fe
2
O
3
+ 3 SO
2

2 CuFeS
2
+ 13/2 O
2
CuO + CuFe
2
O
4
+ 4 SO
2

ESTEBAN MEJA ZENDEJAS
Descompone a
650C
FERRITA
Diagrama isotrmico de estabilidad a
627 C (900 K).
Diagrama isotrmico de estabilidad a
727 C (1 000 K).
Diagrama isotrmico de estabilidad a 827C (1 100 K)
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