CAPITULO 9 y 10

PROCESOS DE POLIMERIZACIN INDUSTRIAL.

Algunos sistemas polimerizantes son de gran inters, ya
que ofrecen ventajas en aplicaciones industriales, como
las polimerizaciones en las que el monmero es
transportado por ejemplo en una emulsin o en
suspensin en fase acuosa.
Los sistemas de polimerizacin pueden ser Homogneos
o Heterogneos. Algunas de sus aplicaciones
Homogeneo:
Polimerizacin en Masa,
Polimerizacin en Disolucin.
Heterogneo:
Polimerizacin en Fase Gaseosa
Polimerizacin en Masa con Precipitacin del Polmero



Polimerizacin en Masa:
Es aplicada en la polimerizacin de polmeros por condensacin.
Las reacciones son ligeramente exotrmicas y la mayor parte de la
reaccin tiene lugar cuando la viscosidad de la mezcla es baja,
permitiendo con facilidad la mezcla, la transferencia y la eliminacin
de burbujas.

- En monmeros vinlicos, las reacciones son altamente
exotrmicas
- Los iniciadores usados se descomponen trmicamente
- por lo que la velocidad depende de la temperatura,
- si esto lo unimos al incremento de la viscosidad debido a la
transferencia de calor se vuelve incontrolable y se desarrolla puntos
calientes y zonas de descontrol localizadas.

Se usa en la preparacin de piezas coladas como por ejemplo el
poli(metacrilato de metilo), raramente se utiliza en la fabricacin de
polmeros vinlicos, sin embargo algunas veces se usa para fabricar
poliestireno y poli (cloruro de vinilo).
Polimerizacin en Disolucin:
Es ventajosa para la polimerizacin vinlica por la
disipacin de calor y su control que permite el
reflujo del disolvente.
Desventajas:
Deber elegirse el disolvente con cuidado, para
evitar la transferencia de calor.
El polmero deber utilizarse en disolucin. Por
ejemplo, el polia(cetato de vinilo) para ser
convertido en poli(alcohol vinlico) y algunos
acabados de esteres acrlicos.
Es importante la eliminacin completa del disolvente
que es a menudo difcil por eso es impracticable.
Polimerizacin en Fase Gaseosa:
Es poco usada comercialmente.
Ej. La polimerizacin del etileno a alta presin,
aunque trmicamente es una reaccin en fase vapor,
se produce mejor en fase lquida, el polmero se
muestra hinchado con una fase de vapor presente.
En monmeros vinlicos gaseosos con sustituyentes
polares se dan por fotoiniciacin, formndose una
nube de polmero.
El polmero se separa casi inmediatamente luego de
la iniciacin y parte de la propagacin y finalizacin
dentro o sobre las partculas slidas.

Polimerizacin en Masa con Precipitacin del Polmero:
Se da cuando el polmero es insoluble en su monmero o
en presencia de un no disolvente del polmero ya que
ocurren desviaciones en la cintica de polimerizacin.

Por ejemplo:
En la preparacin del poli (acrilonitrilo), el poli
(cloruro de vinilo), el poli (cloruro de vinilideno) y el
poli (clorotrifluoroetileno), son insolubles en su
monmero.

En el poli (acrilonitrilo) sufre una conversin de por
lo menos el 20% por una marcada auto aceleracin,
creciendo continuamente su velocidad.
Polimerizacin en Ndulos: (popcorn)
- Se produce cuando precipitan ndulos
insolubles y duros de polmeros
entrecruzados en sistemas que
contienen monmeros dienos.
- Una vez formado el polmero popcorn ,
puede proliferar rpidamente hasta
agotar al monmero.
- Esto causa serias obstrucciones en las
tuberas de suministro de monmero en
la fabricacin de cauchos sintticos
TCNICAS DE POLIMERIZACIN
Existen cinco tcnicas industriales empleadas en
la polimerizacin de un monmero:

La polimerizacin en masa
La polimerizacin en solucin
La polimerizacin en suspensin y
La polimerizacin en Emulsin.
La polimerizacin Interfacial

Cada una de estas tcnicas tiene condiciones
especficas y dan origen a polmeros con
caractersticas diferentes.

1. POLIMERIZACIN EN MASA
La polimerizacin en Masa es una tcnica
simple, homognea, donde solo el monmero
y el iniciador estn presentes en el sistema.
Lleva a cabo polimerizaciones radicales
aunque no es exclusiva.
Es iniciada trmicamente o por radiacin,
solo habr monmero en la reaccin.
Esta tcnica es econmica.
Producir polmeros con un alto grado de
pureza.

ABS
Inconvenientes
Es altamente EXOTRMICA, ocurriendo dificultades en el
control de la temperatura y de la agitacin del medio de
reaccin, y rpidamente se vuelve VISCOSO desde el inicio
de la polimerizacin.

La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa
para que haya la dispersin del CALOR DE FORMACIN del
polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un
color amarillento al producto.

Para evitar ste inconveniente se usa inicialmente un pre-
polmero ( mezcla de polmero y monmero ), que es
producido a una temperatura ms baja, con una baja
conversin y condiciones moderadas. A camino del molde,
se calienta el pre-polmero completndose la
polimerizacin.

Ventajas:
Alto grado de pureza
Requiere equipos sencillos

Desventajas:
Control de temperatura difcil
Distribucin de peso molecular ancha

Aplicaciones
Fabricacin de lentes con materiales plsticos
amorfos, debido a las excelentes cualidades pticas
conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin, Ej.
el poli (metacrilato de metilo.)
Obtencin de polmeros como: LDPE, LLDPE, PVC, PS,
HIPS, PMMA, PA y Polister.

2. POLIMERIZACIN EN SOLUCIN
Adems del monmero y del iniciador, se emplea
un DISOLVENTE, que debe disolverlos, hasta formar
un sistema homogneo.

El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO
DE EBULLICIN y de fcil posterior en la separacin
del polmero.

Al final de esta polimerizacin, el polmero
formado puede ser:
Soluble en el disolvente: para lo cual, se utiliza una
sustancia no disolvente, para precipitarlo en forma
de fibras o polvo.
No soluble en el disolvente: se obtiene un lodo,
fcilmente separado del medio por filtracin.

Ventajas
La temperatura homognea debido a la fcil agitacin
del sistema, evita el problema del
sobrecalentamiento.

Control de temperatura fcil.
La disolucin polimrica formada puede ser utilizada
directamente.

Desventajas
El costo del disolvente.
El disolvente causa reduccin en el peso molecular y
en la velocidad de reaccin.
Dificultades en la extraccin del disolvente

Aplicacin
Se emplea en policondensacin.

Cuando se desea aplicar la propia solucin
polimrica.

Algunos polmeros obtenidos por disolucin
son: SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, BR,IR, EPDM

3. POLIMERIZACIN EN EMULSIN
La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin
heterognea en medio lquido, que requiere una serie
de ADITIVOS con funciones especficas, como:
Emulgente: (detergente). Tiene como objetivo formar
MICELAS, de tamao entre 1 nm hasta 1 mm, donde
el monmero queda contenido.
Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de
polimerizacin se procesa dentro de ellas, mientras
que otras son inactivas (gotas de monmeros),
constituyendo apenas una fuente de monmero.
A medida que la reaccin ocurre, las micelas inactivas
suplen a las activas con monmero, que crecen hasta
formar gotas de polmero, originando posteriormente
el polmero slido.

A continuacin, se muestra un diagrama del
proceso de emulsin del SAN:

La siguiente figura representa el esquema de un sistema de polimerizacin en
emulsin.


Representacin esquemtica de un sistema de polimerizacin en emulsin

Adems:
Controladores de pH.
Coloides
Protectores
Reguladores de tensin superficial,
Reguladores de polimerizacin (modificadores) y;
Activadores: agentes de reduccin.

En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en
agua, mientras que el monmero es apenas
parcialmente soluble.

Ventajas
La polimerizacin en emulsin tiene:
Una alta velocidad de reaccin y conversin.
Obtencin de polmeros con alto peso molecular.
Fcil control de la temperatura y agitacin

Desventajas
Son de difcil purificacin por la cantidad de
aditivos adicionados.
Contaminacin del polmero con agentes
emulsionantes y agua

Aplicaciones
Tiene gran importancia industrial y muy
empleada en poliadiciones, principalmente
cuando se aplica directamente el ltex resultante.
Se utiliza para preparar, entre otros:
- Policloropreno,
- politetrafluoroetileno,
- Caucho SBR,
- Pinturas al agua
- Adhesivos
- Recubrimientos de papel
- Poliacrilamidas
- Polimetacrilatos
- Policloruro de vinilo

4. POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN
La polimerizacin en suspensin, tambin conocida
como polimerizacin en perlas, por la forma como los
polmeros son obtenidos, es una polimerizacin
heterognea donde el monmero y el iniciador son
insolubles en el medio dispersante, en general el
agua.

La polimerizacin se da dentro de las partculas
en SUSPENSIN, las cuales tienen tamao medio entre
2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y el
iniciador.

La agitacin del sistema es un factor muy importante
en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin
empleada, vara el tamao de las partculas.

Adems del monmero el iniciador y el solvente,
tambin se adicionan:
AGENTES TENSOACTIVOS, substancias qumicas
que auxilian en la suspensin del polmero
formado, evitando la adhesin entre las
partculas y, como consecuencia, la precipitacin
del polmero con formacin de las perlas.
La precipitacin del polmero tambin puede ser
evitada por la adicin a la reaccin de un
polmero HIDROSOLUBLE, de elevado peso
molecular, que aumente la viscosidad del medio.
La incorporacin de estos aditivos al sistema
dificulta la purificacin del polmero resultante.

En consecuencia:
Ventajas:
Control de temperatura fcil
Obtencin del polmero en forma de perlas

Desventajas
Contaminacin del polmero con agentes
estabilizadores y agua.
Requiere agitacin continua

Aplicaciones
Se utilizan en polmeros orgnicos solubles en agua
como:
Polialcohol vinlico
Hidroxipropilcelulosa
Poliacrilato sdico
Gelatina o poliestirn sulfonato
En Sales inorgnicas insolubles en agua y dispersas
muy finamente como:
Talco
Caoln
Hidroxiapatita
Carbonatos
Hidrxido de aluminio

El procedimiento de polimerizacion
consiste en polimerizar el monomero en
medio acuoso, a presion, en presencia
de coloide protector y de iniciador de
polimerizacion, y se caracteriza porque
en funcion del avance de la
polimerizacion se retira el agua del
reactor, la cual se compensa, para
mantener la presion, mediante una
adicion de monomero. Por su parte, el
reactor posee, ademas de los elementos
clasicos, un medio de evacuacion de
liquido, provisto de un medio de
filtracion que permite retener las
particulas en suspension en el interior
del reactor.

a) masa b) solucin c)suspencin d) Emulsin
5. POLIMERIZACIN INTERFACIAL:
Este tipo de polimerizacin es exclusiva de la
policondensacin
Ocurre en la interfase entre dos SOLVENTES
INMISCIBLES, en que cada uno de los monmeros
est en una de las fases. El polmero se forma en
esta interfase, luego se remueve a fin de permitir
la continuidad de la polimerizacin.
Este mtodo es limitado a un pequeo nmero
de polimerizaciones en etapas, debido a las
condiciones de reaccin necesarias.
Estos dos medios no miscibles suelen ser
lquidos, aunque tambin es posible en una
interfase gas/lquido.

El sistema es generalmente abierto y se
trabaja alrededor de la temperatura ambiente.
Se utilizan monmeros muy reactivos:
diaminas, difenoles, dicloruros de cido,
anhdridos, cloroformiatos o isocianatos en la
fase orgnica.

Aplicaciones:
Poliamidas
Polisteres aromticos

Ny 6
HEXAMETILENDIAMINA + CLORURO DE
ADIPOILO = Nylon 6
Se mezcla cuidadosamente, formndose dos
fases.
Con una varilla se envuelve con cuidado de
no romper el hilo del Ny
Se recoge todo el hilo y luego se lava con
NaOH y abundante agua

CAPITULO 10

PROCESOS ESPECIALES DE POLIMERIZACIN

Lseres de colorante
incorporados a matrices slidas.

cola de poliuretano de
polimerizacin por la luz LC
fuente de alimentacin elctrica de estado slido
Polimerizacin al estado slido para tratamiento de aguas,
En su confeccin se utilizan acrlicos
Preparaciones dentarias del sector anterior para las prtesis
1. POLIMERIZACIN EN ESTADO SLIDO
Puede ser inducida por radiaciones de alta
energa como los rayos , rayos X, haces de
electrones y partculas .

Algunas polimerizaciones tambin pueden ser
inducidas por luz visible, radiacin UV,
trmicamente o con ayuda de sensibilizadores.

Los rayos , pueden penetrar dentro de los
slidos. La utilizacin de este tipo de radiacin
amplia las temperaturas hacia valores de
temperaturas bajos en que se puede llevar a cabo
las polimerizaciones de monmeros,
obtenindose nuevos tipos de polmeros.

La polimerizacin en estado slido, incluye
todos los tipos de polimerizacin que se pueden
realizar en estado slido de monmeros puros,
mezclas o complejos de monmeros con otros
compuestos en estado cristalino, como cristal
lquido y vtreo.

Pueden tener lugar durante la irradiacin o en el
calentamiento de las muestras. Se pueden llevar
a cabo polimerizaciones radicales, catinicas o
aninicas.

Todas las reacciones, con o ,sin catalizador
llevadas a cabo en slidos se aceleran en las
zonas de imperfecciones cristalinas.

Monmeros polimerizados en estado slido
Acrilamida
Acrlonitrilo
Acido Acrlico, formaldehido
Acetaldehido, etc.

Permite la obtencin de polmeros de estructuras
cristalinas de difcil o imposible obtencin por otros
mtodos.

Todas las reacciones en masa o en disolucin,
pueden realizarse tambin en estado slido pero en
la mayora no son adecuadas debido a la baja
temperatura de fusin de los monmeros por lo que
no se puede llevar a cabo la reaccin debido a la baja
velocidad de reaccin.

2. POLIMERIZACIN POR PLASMA
El plasma es el cuarto estado de la
materia que consiste en un gas ionizado
que mantiene globalmente la
neutralidad elctrica.



La polimerizacin por plasma se refiere a la formacin
de materiales polmeros utilizando el plasma formado a
partir de monmeros o bien, las especies reactivas
creadas en un plasma de origen no monomrico.

El plasma utilizado en la formacin de materiales
polmeros es el denominado plasma de baja
temperatura Plasma de baja presin.
El plasma de baja temperatura puede crearse
de varias formas, siendo la mas utilizada para
formar polmeros, la descarga elctrica
producida por diferentes fuentes de energa
como radiofrecuencias, microondas, etc.

La formacin de las especies reactivas que
darn lugar a la formacin del polmero tiene
lugar en el plasma.

Tela tratada con un plasma de Radiofrecuencia
Clasificacin
Dependiendo del proceso de formacin
del polmero, la polimerizacin po r
plasma se puede clasificar en dos
grupos principales:
La polimerizacin en estado plasma: Es
la deposicin en vaco de polmeros a
partir de monmeros en estado de
plasma
La polimerizacin inducida por plasma:
es la polimerizacin en fase condensada
(lquido o slido) de monmeros
iniciada por la accin de un plasma.
El trmino correcto sera polimerizacin
inducida por un plasma porque la
polimerizacin es iniciada por especies
reactivas creadas bajo la influencia de
un plasma y no por el plasma en s.

Lmpara dental de polimerizacin.
Agente de polimerizacin para resina epoxi.
En las polimerizaciones convencionales, la
formacin de polmeros a partir de
monmeros, no puede dar lugar debido a la
baja temperatura lmite para polimerizar en
vaco y que garantice la formacin de
polmero con el peso molecular
suficientemente grande.

La polimerizacin en estado plasma es una
excepcin ya que permite la formacin de
materiales polmeros en vaco.

3. POLIMERIZACIN
EN ESTADO
FUNDIDO
Es una tcnica de
policondensacin, la
mas importante
entre los aos 1950
1970, es la mas
simple, se utiliza a
escala de laboratorio
y en un gran nmero
de procesos
industriales.


Procedimiento
Los monmeros se
mezclan en cantidades
estequiomtricas en un
reactor, donde se
calientan por encima de
la temperatura de fusin
del polmero que se
pretende sintetizar.
Se suele trabajar en
ambiente de nitrgeno o
de gas inerte para evitar
procesos termo
oxidativos de
descomposicin (a altas
temperaturas los
monmeros se oxidan).

Inyeccin:consiste en inyectar un
polmero en estado fundido en un
molde cerrado a presin y fro, a travs
de un orificio pequeo llamado
compuerta.
Las temperaturas altas:
Aceleran la reaccin de
policondensacin, que
suelen ser reacciones lentas
de alta energa de
activacin, pero siempre es
necesario el uso de
catalizadores.

Eliminan productos
voltiles, necesario para
llegar a altos pesos
moleculares.

Mueven masas muy
viscosas a travs de los
cuales han de fluir los
productos secundarios en
los ltimos estados de la
reaccin.

En ese molde el material se solidifica,
comenzando a cristalizar en polmeros
semicristalinos. La pieza o parte final se
obtiene al abrir el molde y sacar de la
cavidad la pieza moldeada.
Sin embargo:
Las altas
temperaturas, tienen
que ser controladas
razonablemente,
debido a las
limitaciones y
caractersticas del
sistema: volatilidad
de monmeros y
estabilidad trmica
del monmero y el
polmero.

Vidrio soplado a una temperatura justo por
encima de la transicin
Un mtodo de polimerizacin en estado
fundido para la preparacin de
copolicarbonatos

FIN