QUIMICA DE LOS

POLIMEROS


CAPITULO 2

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE
LOS POLMEROS
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
2.1 Teora del enlace covalente
Enlaces Qumicos.- Fuerzas que se generan en el
interior o entre molculas. Deciden las propiedades de
los polmeros:
a. De valencia principal:
En el interior de la molcula.
- Contribuyen a la resistencia mecnica
No se destruye hasta descomposicin plstica
b. De valencia secundaria
Entre molculas:
Fuerzas de Vander Waals
. Fuerzas de dipolo
. Fuerzas de Induccin
. Enlace hidrgeno
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
2.2 Estereoisomera y Tacticidad
Ej. PS. El arreglo de los grupos laterales puede ser:
Polmeros estereoregulares: isotcticos y sindiotcticos.
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Flexibilidad de la cadena polimrica
2.3 Flexibilidad de la cadena polimrica
a) Grado de Ramificacin :
Lineal.- Influye en la longitud de la cadena
polimrica..






Polmero lineal
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Flexibilidad de la cadena polimrica
Ramificadas.- El PE, pueden presentar estructuras
tanto lineales como ramificadas.









Polmero ramificado

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Flexibilidad de la cadena polimrica
Estrella. - Se usan como aditivos en aceites para motores.













Polmero estrella

Dendrmeros,.- (vocablo griego "rbol").No existe una cadena principal,
el polmero est constituido de tal modo, que las ramas crecen a partir de
otras ramas.














Dendrimero
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Flexibilidad de la cadena polimrica
b)Grupos terminales e impurezas que depende de la
forma como ocurri el proceso de polimerizacin en la
etapa de terminacin.
c)Copolmeros, Ordenamiento alternante, aleatorio
(random), y en bloque. Otra posibilidad similar es la
formacin de estructuras de copolmeros injertados.

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Flexibilidad de la cadena polimrica



Ej. caucho SBS.
copolmero de injerto:

Ej. poliestireno de alto impacto, HIPS. Consta de una cadena principal
de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena
principal
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Flexibilidad de la cadena polimrica
Tambin se puede obtener estructuras similares a un
copolmero pero del mismo polmero con diferente grado
de tacticidad, donde los bloques isotcticos forman
cristales, mientras que los atcticos son amorfos.:
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Configuraciones Moleculares
2.5 Configuraciones Moleculares
Entre Molculas
a) Entrecruzamientos. Por el tipo y nmero de enlaces cruzados
. Curado de resinas
. Vulcanizacin del caucho

b) Cristalinidad. Alineamiento de cadenas en regiones de
similar orientacin. Ej. Lamellas, esferulitas, molculas vnculo.
Totalmente cristalinos: quebradizas
Regiones amorfas: Dureza y se pliegan sin romperse


ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Configuraciones Moleculares
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Estructura supermolecular
2.6 Estructura supermolecular de los polmeros
En el metano, CH4


H H
xo
H : C : H H C H
xo
H H
El etileno y el acetileno:

H H

C = C H C C H

H H

Etileno Acetileno
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Estructura supermolecular


Si se somete al etileno a ciertas condiciones de temperaturas,
presin y catalizadores adecuados, los enlaces no saturados
permiten la unin de molculas de etileno formando, lo que se
conoce con el nombre de POLIMERIZACION.

H H H H H H

C C C C C C

H H H H H H

El etileno, forma polimerizacin de Adicin Lineal
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Estructura supermolecular
El Nylon se forma por reaccin de Condensacin Lineal
En algunos plsticos la polimerizacin produce:
Entrelazamientos: Se da en termo rgido o termo fijas.
Ej. Las reacciones de condensacin entre el
fenol y el formaldehdo, para producir la Bakelita.






No entrelazados: Se da en termoplsticos los que a
temperaturas se ablandan y al enfriarse se
vuelven a endurecer.

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DE LOS POLMEROS-QAP
Representacin Estructural
2.6.1 REPRESENTACION
DE LA ESTRUCTURA
DE LOS POLIMEROS
(a) modelo slido
tridimensional,

(b) modelo espacial
tridimensional.

(c) modelo bidimensional
que muestra la forma de
la cadena polimrica

(d) modelo bidimensional
simple.
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DENTRO DEL MONMERO-QAP
2.6.2 Aspectos de la Estructura de Polmeros

1. Dentro de la unidad monomrica:

a. Elementos qumicos presentes y tipos de
enlaces entre ellos

- Polmeros Hidrocarburados: Termoplsticos Ej.PE

- Polmeros de cadena no hidrocarburada Ej.PTFE

- Polmeros de heterocadena. Ej. Ny 6

- Polmeros con anillo aromtico: Resisten altas Ts Ej. PS

- Polmeros Reticulados:
Ej. Fenol + Formaldehdo Baquelita
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DENTRO DEL MONMERO-QAP
b. En La flexibilidad y voluminosidad del mero depende del tipo de
enlace estructuras o grupos cclicos en la cadena principal.

c. La presencia de grupos laterales flexibles podran tener un efecto
contrario en la flexibilidad del mero e influye en propiedades como la
Tg.

d. La isomera Geomtrica del mero : Cis y Trans.
Ej. El poliisopreno Cis que es el caucho natural
El polisiopreno Trans que es la gutapercha

H H H R

( C C ) ( C C )

R R R H
Cis Trans
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL DENTRO DE LA MOLECULA-
2.- Dentro de la molcula

a) Adicin de monmeros

a.1 Tipo -(cabeza cabeza) Ej PE

a.2 Tipo - (cola cola)


n [ CH2 CH] ... CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R R R R R

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-
a.3 Tipo - (cabeza cola)


n [ CH2 CH] ... CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R R R R R
2.7 Determinacin de la estructura entre molculas

a) Entrecruzamientos. Por el tipo y nmero de enlaces
cruzados
. Curado de resinas
. Vulcanizacin del caucho

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-
Cristalinidad. Alineamiento de cadenas
en regiones de similar orientacin.
Amorfismo No existe alineamiento
Lamellas: Se proyectan linealmente, con
Frecuencia plegados.
Esferulitas: Crecen en forma radial, en
tres dimensiones, semejante a una esfera.
Molculas vnculo: Comienzan en una
lamella, atraviesan la regin
amorfa,unindose a otra lamella.
Ningn polmero es totalmente cristalino
La cristalinidad hace que sean resistentes
pero quebradizos
Regiones amorfas: Dureza y se pliegan sin
romperse

ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS-
Polmeros altamente
cristalinos:
Polipropileno

Poliestireno sindiotactico

Nylon

Kevlar y Nomex

Policetonas

Mayor cristalinidad, mayor densidad
Polmeros altamente
Amorfos

Poli(metilmetacrilato)

Poliestireno atctico

Policarbonato

Poli isopreno

Polibutadieno
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad
-
Grado de Cristalinidad:
Se calcula utilizando las densidades conocidas
para el polmero en su 100% forma cristalina y
forma amorfa. Una vez que la muestra de su
densidad se mide, se puede estimar el grado de
cristalinidad mediante esta frmula:
% de cristalinidad = [ c (s a) / s (c a) *
100 ]
c: densidad de la fraccin cristalina
a: densidad de la fraccin Amorfa
s: densidad de la muestra que se desea
determinar
Los polmeros, por su estructura regular y por la
flexibilidad de sus cadenas, tienen mayor
tendencia a cristalizar, dependiendo de las
condiciones de cristalizacin.
En medio Fundido, mayor imperfecciones, las
cadenas se enredan. (medio viscoso).
En soluciones diluidas, es posible obtener
cristales aislados, con estructuras definidas
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FaCTORES

FACTORES QUE DETERMINAN EL GRADO DE CRISTALINIDAD.-
1. 1. La regularidad de la estructura molecular hace
posible que las molculas se acomoden en una red cristalina.
a) Simetra
b) Npar vs. nmero de tomos de carbono entre grupos
funcionales.
c) Tacticidad
d) Configuracin CIS vs. Configuracin TRANS
e) Ramificaciones
f) El peso molecular
g) La copolimerizacin
h) Los plastificantes
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FaCTORES
2. La polaridad de las molculas:

- Aumenta la atraccin entre las cadenas adyacentes y en
consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas
ordenadamente en el cristal y a mantenerlas firmemente en l.

- Si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos en
molculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que
favorecen la ordenacin de las molculas sern mayores y los
cristales retendrn su identidad a mayores temperaturas.

- En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada
con la polaridad de los polmeros.

- La solubilidad, es la forma ms comn de evaluar la polaridad
de las molculas polimricas.
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FaCTORES
3. Efectos Orto, meta, y para, ismeros.- El anillo de benceno permite la
sustitucin de sus tomos de hidrgeno por otros tomos o grupos de
tomos.



Tienen propiedades diferentes
La posicin de los enlaces con el anillo afecta a las propiedades de la
sustancia.
Ej. El Dacrn, que es un polmero slido, tenaz y flexible, tiene una para
disposicin.


Si se produce una ortodisposicin, la sustancia ser dura y quebradiza,
la estructura ser
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FaCTORES
4. Efectos Ismeros cis y trans.- Cuando los carbonos se unen por
medio de enlaces simples, es posible que giren libremente en torno al
eje de la cadena, pero si hay un enlace doble entre carbonos constituye
una configuracin rgida, impidiendo la rotacin y por lo tanto
conservarn posiciones relativas fijas, haciendo que haya dos
posibilidades isomricas:La forma Cis, La forma Trans

En los elastmeros, estas variaciones estructurales son importantes. Por
Ej.: en la goma la cadena de poliisopreno tiene una estructura cis:








Fomenta el enrollamiento y las propiedades elsticas.
El caso del trans originan un polmero cuyas cadenas son
aproximadamente ms rectas, por ejemplo la gutapercha que es un
polmero de propiedades elsticas marcadas.
ORGANIZACIN ESTRUCTURAL ENTRE MOLECULAS
Grado de cristalinidad: FaCTORES
5. Efectos Ismeros atcticos, isotcticos y sindiotcticos.-
En las cadenas polimricas a las que van ligados varios grupos laterales,
la disposicin de stos, pueden afectar considerablemente a las
propiedades.

6. Efectos estructurales en la Copolimerizacin.-
- Homopolmeros
- Copolmeros: Estructura menos ordenada que los homopolmeros.
menos cristalinos y ms tenaces y flexibles. Ej. el ABS.

7. Efectos de su ramificacin.- Aumentan las fuerzas secundarias.
Ej. En el PE , al aumentar la longitud de las cadenas laterales, va a
aumentar tambin la distancia media de la cadena principal, haciendo
menor la fuerza cohesiva secundaria que va acompaado de la
reduccin de la cristalinidad, menor densidad y una rigidez afectada.

8. Sustitucin de tomos de hidrgeno con halgenos:
Aumenta la estabilidad qumica.
- Con el Fluor > estabilidad que con el Cl y este > con los de Br, etc.
- Las sustituciones con halgenos tienen importancia en la reduccin de
la inflamabilidad.

CAPITULO 3:


PROPIEDADES MOLECULARES DE LOS
POLIMEROS