Aldehdos y cetonas

Los aldehdos y las cetonas contienen el grupo

funcional carbonilo, . Se diferencian entre s en
que en los aldehdos este grupo carbonilo se
encuentra en un extremo de la cadena
hidrocarbonada, por lo que tiene un tomo de
hidrgeno unido a l directamente, es decir, que el
verdadero grupo funcional es , que suele
escribirse, por comodidad, en la forma CHO. En
cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se
encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados:
si stos son iguales, las cetonas se
llaman simtricas, mientras que si son distintos se
llaman asimtricas.
Mtodos de obtencin de
aldehdos
Oxidacin de alcoholes primarios :Los alcoholes primarios
pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este proceso
presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser
fcilmente oxidado a cido carboxlico, por lo cual se
emplean oxidantes especficos como son el complejo
formado por CrO
3
con piridina y HCl (clorocromato de
piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de
Collins (CrO
3
con piridina), utilizando normalmente el CH
2
Cl
2

como disolvente.

H
3
C CH CH CH
2
CH
2
OH
CH
2
Cl
2
N H CrO
3
Cl
H
3
C CH CH CH
2
C
O
H
Ruptura oxidativa de alquenos

La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un
alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un
aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos
aldehdo.
C
R
1
H
C
R
2
R
3
1) O
3
2) Zn/H
2
O
C
R
1
H
O +
C O
R
2
R
3
alqueno
aldehdo
cetona
H
H
CH
3
1) O
3
2) Zn/H
3
O
+
H C
O
CH
CH
3
(CH
2
)
3
C
O
H
Mtodos de reduccin.

Ciertos derivados de los cidos carboxlicos
pueden ser reducidos a aldehdos
empleando algunos reactivos especficos,
como en los siguientes casos:



Un procedimiento anlogo es el conocido
como Reduccin de Rosenmund, que
consiste en la reduccin de un cloruro de
cido

R
C
O
OH
S OC l
2
R
C
O
C l
L i A l ( t - B u O)
3
H
R
C
O
H
c . c a r b o x l i c o c l o r u r o d e c i d o
a l d e h d o
R
C
O
OH
SOCl
2
R
C
O
Cl
H
2
Pd/BaSO
4
/S
R
C
O
H
Reduccin de Rosenmund
Hidrlisis de dihalogenuros
gemnales
Mediante la hidrlisis de dihalogenuros
gemnales (los dos tomos de halgeno
estn en el mismo carbono) pueden
obtenerse aldehdos y cetonas, en general,
aunque slo tiene inters para la preparacin
de aldehdos aromticos, concretamente de
benzaldehdo, por la facilidad con que se
hidrolizan los dihalogenometilarenos. As,
cuando se clora fotoqumicamente
tolueno, ArCH3, se forma ,-
diclorotolueno, ArCHCl2 (cloruro de
bencilideno), que se hidroliza fcilmente para
dar benzaldehdo.
Mtodos de obtencin de
cetonas
Reaccin de nitrilos con reactivos de
Grignard
Los reactivos de Grignard o
magnesianos, RMgX, se adicionan
fcilmente a los enlaces mltiples
polares, formando compuestos de
adicin que se hidrolizan con gran
facilidad.. En el caso de los nitrilos, R
CN, la reaccin de adicin y posterior
hidrlisis (en medio cido), puede
representarse esquemticamente
mediante la ecuacin:
RCN+ R'
MgX
(RR')C=NMgX
2H2O


RCOR' +MgOH +
NH3
Reaccin de compuestos
organometlicos con cloruros
de cido
Los compuestos de dialquilcuprato de
litio reaccionan con los cloruros de
cido produciendo una cetona.
R
1
C
O
Cl
+ R
2
CuLi R
1
C
O
R
H
3
C CH
2
C
O
Cl +
(CH
3
)
2
CuLi H
3
C CH
2
C
O
CH
3
Sntesis de Friedel-Crafts
Se pueden obtener cetonas
partir de hidrocarburos, empleando como
reactivo atacante un halogenuro de
acilo, RCOX , segn la siguiente
reaccin:
ArH + XCOR Cl3Al ArCOR +
XH
Si R es un radical aliftico, se obtiene una
cetona mixta, mientras que si es aromtico la
cetona ser tambin aromtica.
Modernamente, la acetona se
obtiene industrialmente en el proceso de
obtencin de fenol por oxidacin cataltica de
isopropilbenceno (cumeno).



Reaccin de un reactivo de
Grignard o de organolitio con
nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de
organolitio son capaces de reaccionar
con los nitrilos, debido al carcter
polar del enlace carbono-nitrgeno,
dando una imina que por hidrlisis
origina la cetona.
R MgX
+ R
1
C N C
R
1
R
N
MgX
H
+
C
R
1
R
N
H
imina
H
3
O
+
R
C
R
1
O +
NH
4
+
Otros mtodos de obtencin.
Tambin se pueden obtener cetonas mediante una
ozonlisis de un alqueno, en el cual los carbonos del
doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea
disustituido.



Otro proceso es la denominada Oxidacin de
Oppenauer : que es una oxidacin suave que utiliza la
acetona como oxidante y como catalizador el
isopropilato de aluminio (Ip
3
Al).

R CH
2
C
CH
3
CH
2
1) O
3
2) Zn/H
3
O
+
R CH
2
C
O
CH
3
+
HCHO
R
CH
R
1
OH + O C
CH
3
CH
3
R
C O
R
1
+ H
3
C CH
CH
3
OH
Reacciones de los aldehdos y
cetonas
Dichos compuestos son similares en
estructura y tienen propiedades
parecidas, sin embargo tienen algunas
diferencias en su reactividad. En la
mayora de los casos, los aldehdos son
ms reactivos que las cetonas, esto se
ver en el transcurso de esta unidad.
Hidrogenacin

Los aldehdos y cetonas se transforman
en alcoholes al hacerlos pasar
sobre Cu a 300 C en un proceso
inverso al de deshidrogenacin de
alcoholes.

MTODOS DE OBTE NCIN DE
ALDEHDOS

Oxidacin de metilbencenos : Este mtodo es
usado para la preparacin de benzaldehdo, se trata de la oxidacin
controlada de los metilbencenos, que involucra la cloracin por
radicales libres de un metilbenceno, seguido por el aislamiento del
ismero dicloro, que se hidroliza. La reaccin de hidrlisis del gem-
diol es inestable, y se pierde agua para formar el aldehdo

Hidrocarbonilacin de alquenos
(reaccin 0X0): Uno de los procesos para la sntesis de
aldehdos se llama hidroformilacin o reaccin oxo. En esta reaccin un
alqueno reacciona con monxido de carbono e hidrgeno, en presencia del
catalizador decobalto, HCo(CO4), como se presenta a continuacin



Oxidacin de alquenos (proceso wacker)
Los alquenos pueden oxidarse a varios pro ductos, dependiendo del
reactivo que se use. Por lo que las reacciones de oxidacin de un doble
enlace C=C se pueden Clasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a
la oxidacin del enlace pi sin ruptura del enlace, el segundo tipo se refiere
a la oxidacin del enlace pi con ruptura del enlace sigma ; este ltimo es
el de inters para este punto ya que cuando en la Oxidacin se rompen
los enlaces y se obtienen como productos a los aldehdos, cetonas
cidos carboxlicos.

MTODOS DE OBTENCIN DE
CETONAS
Oxidacin de alquenos (proceso wacker) :
Esta reaccin se lleva a cabo tratando un alqueno con ozono para
ponerlo posteriormente en contacto con dimetilsulfuro y as obtener
una cetona, como lo muestra la siguiente reaccin




Adicin de CNH
Aldehdos y cetonas adicionan cianuro
de hidrgeno para dar lugar a la
formacin
de cianhidrinas (hidroxinitrilos).
RCHO + HCN RCHOHCN
aldehdo cianhidrina
RCOR' + HCN RCOH(CN)R'
cetona cianhidrina
Condensacin aldlica
Los aldehdos en presencia de
disoluciones diluidas de hidrxidos
alcalinos sufren la denominada
condensacin aldlica, con
formacin de un aldol (molcula que
contiene simultneamente las
funciones aldehdo y alcohol).
Polimerizacin
En presencia de cidos inorgnicos
diluidos, los aldehdos sufren una
autoadicin con ciclacin simultnea
en la que se forman trmeros cclicos;
as en el caso del formaldehdo se
forma trioxano:

Reaccin de Tollens:






Reaccin de Fehling:

R -
CHO + 2AgOH +
NH4OH
RCOONH4 + 2
H2O + 2Ag
aldehdo
hidrxido
amnico
sal amoniacal del
cido carboxlico
RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH
RCOONa + 3
H2O + Cu2O
aldehdo
hidrxido
sdico
sal amoniacal del
cido carboxlico
Aminas
Nombre que recibe los compuestos
producidos a menudo en la
descomposicin de la materia
orgnica que se forma por sustitucin
de una o varios tomos de hidrogeno
del amoniaco(NH3), por grupos
organicos. Una de las aminas mas
importantes es la unilina . La amina
aromtico mas sencilla
son txicos.
fuentes
Se encuentran en los tejidos
vegetales y excreciones de animales,
pescados y mariscos.

El principal mtodo de obtencin de
estos compuestos es la reaccin,
entre el amoniaco y un halogenuro de
alquilo
obtencin
Reduccin de compuestos de
nitrgeno insaturados
La reduccin de nitrocompuestos es
de gran utilidad para la obtencin de
aminas aromticas, dada la facilidad
de nitracin de los anillos aromticos.
As se prepara por ejemplo, la
anilina, por reduccin del
nitrobenceno:


UNIVERSIDAD
NACIONAL DEL CALLAO