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Adições Pericíclicas

 Todas as reacções químicas se processam com


o fim de obter a máxima estabilidade que se
expressa ao atingir um mínimo de energia.
 As reacções estabelecem-se sempre entre um
reagente no estado HOMO e um outro
reagente no estado LUMO.
 Temos como exemplo a reacção entre o
tricloreto de platina e um alceno.
Adições Pericíclicas
Adições Pericíclicas
Adições Pericíclicas
 Como se verifica forma-se uma molécula estável entre
o alceno HOMO e o tricloreto de platina LUMO

LUMO do Pt Cl3
HOMO do Alceno Ligação estável
Adições Pericíclicas
 A molécula instável forma-se entre HOMO do metal e
a LUMO do alceno

HOMO do Pt Cl3 Ligação instável


LUMO do Alceno
Adições Pericíclicas
 As reacções de Diels-Alder fazem parte de um
grupo de reacções designadas por Adições
Pericíclicas. As adições pericílicas são
reacções que envolvem um único estado de
transição concertado, cuja energia necessária
pode ser a térmica (indução térmica) ou a
luminosa (indução fotoquímica). Algumas
reacções pericíclicas podem usar os dois tipos
de energia mas originam produtos de reacção
diferentes.
Adições Pericíclicas
 Em 1965 Robert Woodward e Roald Hoffmann,
desenvolveram a teoria que permitiu prever as
substâncias obtidas nas reacções pericíclicas, tendo
em atenção a simetria das orbitais moleculares (MO)
dos reagentes e produtos de reacção.
 Esta teoria designa-se por Teoria da Conservação da
Simetria de Orbitais Moleculares ou Teoria das
Orbitais de Fronteira e considera que as MO dos
reagentes devem transitar lentamente para as MO dos
produtos de reacção, sem mudanças violentas na sua
simetria.
Adições Pericíclicas

 ADIÇÕES PERICÍCLICAS 4-2


 Consideremos a reacção de Diels-Alder entre o butadieno e o
etileno:
 O butadieno apresenta 4 electrões em orbitais π , duas orbitais
ligantes e duas anti-ligantes, enquanto que o etileno apresenta
dois electrões também em orbitais π mas uma ligante e outra
anti-ligante.
Para que a reacção entre duas moléculas se processe é
essencial que se estabeleçam entre as MO interacções fortes.
Estas interacções serão tanto mais fortes quanto mais próximas
em energia se encontrarem as orbitais dos reagentes.
Adições Pericíclicas
 As ligações entre as substâncias reagentes fazem-se
entre orbitais preenchidas de um dos reagentes e as
orbitais vazias do outro reagente.
 As interacções mais importantes são entre as orbitais
ocupadas de mais elevada energia (highest occupied
molecular orbital HOMO) de um dos reagentes e as
orbitais não ocupadas de mais baixa energia (lowest
unoccupied molecular orbital LUMO) do outro
reagente.
 Estas orbitais designam-se por orbitais de fronteira.
Adições Pericíclicas
 Na reacção o butadieno
(dieno) actua como um dador
de electrões (nucleófilo),
H H
enquanto o etileno (dienófilo) CH2 C
HC CH2 HC CH2
como um receptor de HC
+
CH2 HC CH2
electrões (electrófilo). CH2 C
H H
 Para que se dê esta doação os
electrões do dieno têm de
sofrer activação.
Adições Pericíclicas
As orbitais moleculares
ligantes de mais alta - +
+ -

energia (HOMO) são -


+
-
+
π4 ∗

determinantes nesta LUMO

reacção, pois a sua +


- -
+

π 3∗
+ -
π∗ LU

simetria vai controlá-


+
-
+
- - +

la. + -

A orbital no etileno que


+ -
π2
- + + + H
- π
recebe os electrões é
+

HOMO
- -
uma orbital antiligante +
+ +
+
π1

da mais baixa energia


- -
-
-

(LUMO). Butadieno Etileno


Adições Pericíclicas

LUMO + 1 (Dieno) LUMO (Dieno)


3 nodos e assimétrica 2 nodos e simétrica

HOMO + (Dieno) HOMO (Dieno))


Adições Pericíclicas

HOMO (Dienófilo)
LUMO (Dienófilo)
Adições Pericíclicas

Ligante Ligante
Adições Pericíclicas

LUMO (Dieno)
2 nodos e simétrica

HOMO (Dienófilo)

Ciclohexeno estável
Adições Pericíclicas

LUMO (Dienófilo)

HOMO + (Dieno)

Ciclohexeno instável
Adições Pericíclicas
ADIÇÕES PERICÍCLICAS 2-2
As adições pericíclicas 2-2 são proibidas porque a
sobreposição entre as HOMO de uma molécula de etileno
e as LUMO da outra molécula origina orbitais
moleculares anti-ligantes.

- +

+ -

anti-ligante
Etileno LUMO
ligante
+ +

- -
Adições Pericíclicas
INDUÇÃO FOTOQUÍMICA
A luz ultra-violeta pode induzir uma adição do tipo
[2+2] de duas moléculas de etileno que nestas
circunstâncias é permitida.
Quando um fotão com a energia correcta atinge uma
molécula de etileno, um dos electrões π é excitado
para um nível de energia mais elevado formando-se
uma HOMO*(HOMO activado).
Este HOMO* da molécula do etileno apresenta a
mesma simetria da LUMO, da outra molécula do
etileno, formando o ciclobutano.
Adições Pericíclicas
 ADIÇÃO 2-2

+ -
+ -

π∗
π∗
- +
- +

+ +
+ +
π HOMO
π HOMO
- -
- -

Etileno no estado fundamental Etileno no estado excitado


Adições Pericíclicas

LUMO HOMO *

Composto Estável

Ciclobutano
Adições Pericíclicas
Enquanto a reacção de indução térmica é proibida a de indução
fotoquímica é permitida.
As reacções de adição pericíclicas são raras na natureza, havendo
uma excepção para a enzima corismato-mutase que tem um papel
importante na síntese de compostos aromáticos em bactérias,
fungos e plantas.

Corismato-mutase

Pref enato
Corismato
Adições Pericíclicas
 A capacidade de um dieno adquirir a conformação s-
cis afecta a sua participaão nas reacções Diels-Alder.
Os grupos funcionais que ocultam a conformação s-
cis reagem mais lentamente que o butadieno, os que a
realçam reagem rapidamente.
Reacção mais lenta
Reacção rápida
H

H 3C
CH3 H

CH3 H
H3C

H
Adições Pericíclicas
 O ciclopentadieno como é um confórmero s-cis
reage rapidamente dimerizando-se e formando
o bicíclo correspondente

H
ciclohexeno s-cis Biciclo-[3.2.1]-octa-2,5-dieno
Adições Pericíclicas
 As reacções de Diels-Alder são altamente
estereoselectivas.
 Os substituintes s-cis dienófilos originam
ciclohexenos cis-substituidos

H O
C-OCH3

+ C-OCH3

C-OCH3
C-OCH3
s-cis H O
Adições Pericíclicas
 Os substituintes s-trans dienófilos originam
ciclohexenos trans substituidos.

H O
O
C-OCH3
+ C-OCH3
C-OCH3

s-cis H O
H3C-O C Trans
Trans-racémico
O
Adições Pericíclicas
 REGRA DE ENDO
 Quando um dienófilo tem uma outra
orbital π num grupo contendo O ou N,
os electrões existentes nessa orbital
aproximam-se dos átomos C2 ou C3 do
dieno, originando uma segunda
sobreposição que ajuda a estabilizar os Exo
produtos da reacção formados, desde
que os grupos com a outra orbital
End
π estejam na posição endo.
Exo
 Considerando o bicíclo norborneno que
se obtém a partir do ciclopentadieno, as Endo
posições endo e exo estão representadas Norborneno
na figura.
Adições Pericíclicas
 Temos como exemplo a reacção entre o
ciclopentadieno e o 2-pentenal para dar norborneal,
com a função aldeído em posição endo.

H H
H
+
H
H
Ciclopentadieno H C H H
C
O
2-pentenal O
norborneal
Adições Pericíclicas
 Outra reacção apresenta as mesmas características

CH 3
O H CH3 H
O
H
H H H3C
H
+ O O
CH3 C O
H
CH3 O
H O C
O H O
H CH3
Adições Pericíclicas
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