Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of

Organic Compounds. XIII. Fourier Component Analysis of

Internal Rotation Potential Functions in Saturated Molecules

Leo Radom, Warren J. Hehre, and John A. Pople*

J. Am. Chem. Soc., 1972, 94 (7), 2371 - 2381

Seminario de grupo
Dr. Gabriel Cuevas
Alumna. Martha Buschbeck
 Funciones de potencial.
Descripción de la rotación interna

V(φ) = ½ V3 (1 – cos 3φ)

 
V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)
 
V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) +
V1’ sin φ + V2’ sin 2φ

φ = ángulo que define la conformación

Vn = barrera energética
SCF / 4-31G
Estudio de la rotación interna

Etano  H-CH2-CH3
 
Peróxido de hidrógeno  H-O-OH
 
Metanol  H-CH2-O-H
 
Hidrazina  H-NH-NH2
 
Metilamina  H-CH2-NH-H
 
Hidroxilamina H-NH-O-H
Derivados monometilados

CH3-CH2-CH3
   
CH3-O-OH
   
H-CH2-O-CH3 CH3-CH2-O-H
   
CH3-NH-NH2
   
H-CH2-NH-CH3 CH3-CH2-NH-H
   
H-NH-O-CH3 CH3-NH-O-H
Derivados monofluorados

F-CH2-CH3
   
F-O-OH
   
H-CH2-O-F F-CH2-O-H
   
F-NH-NH2
   
H-CH2-NH-F F-CH2-NH-H
   
H-NH-O-F F-NH-O-H
V(φ) = ½ V3 (1 – cos 3φ)
V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)
 V3 negativa – preferencia por
conformaciones alternadas
 V2 positiva – preferencia por
enlace a sustituyente eA coplanar
respecto al eje del orbital del par
2px en N: 1.755 2px en N: 1.750
libre (I y II sobre III).
π x en (C-N): 0.0730 π x en (C-N): 0.0746
 V1 negativa – preferencia por
conformación trans

2px en N: 1.775
π x en (C-N): -0.0354

μ = 0.53 D μ = 4.12 D
 V3 negativa – preferencia por
conformaciones alternadas,
mínimos en gauche (φ = 55°) y
trans (φ = 180°)
 V2 positiva – preferencia por
enlace a sustituyente eA coplanar
respecto al eje del orbital del par
libre.
 V1 positiva – preferencia por
conformación gauche.
 Barreras: gauche  gauche 1.93
kcal/mol y gauche  trans 2.75
kcal/mol
V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)
 V3 negativa – preferencia por conformaciones
alternadas
 V2 negativa – preferencia por conformación
ortogonal (IV, φ= 90°) sobre trans (V, φ= 180°)
o cis (VI, φ= 0°).
 V1 negativa – preferencia por conformación cis
con barreras: gauche  trans 0.63 kcal/mol,
trans  gauche 1.34 kcal/mol y gauche 
gauche 1.44 kcal/mol
 Los términos V1 y V2 son H-NH-NH2
los más importantes con un
mínimo en φ = 100° con
barrera para la posición cis
de 12.27 kcal/mol debida a
que V1, V2 y V3 son
desfavorables, y una barrera
de 3.58 kcal/mol en la
posición trans.

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ)

 V3 negativa – preferencia por
conformaciones alternadas
 V2 negativa – preferencia por
conformación ortogonal (VII,
VIII, φ= 90°) sobre la
conformación coplanar (IX, X).

 V1 negativa – preferencia por

conformación trans, su magnitud
depende de las propiedades
dipolares del enlace N-X (IX’, X’).
 Hidrazinas sustituidas
 V1’ y V2’ pequeñas en
metilhidrazina
 Mínimos en CNNH 95° (interno)
y 265° (externo)
 Barrera para cis (φ = -5°) de
11.87 kcal/mol y para trans (φ =
90°) de 3.26

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) + V1’ sin φ + V2’ sin 2φ
  Mínimos en φ = 180° y 280°, con
mínimo global en 280° debido a la
contribución de V1’ y V2’

 V2 negativa – preferencia por

conformación ortogonal debido al grupo
electroatractor (VII y VIII).
 V1 negativa – preferencia por
conformación trans entre pares libres
(IX’ y X’).
 V1’ positiva – preferencia por
conformaciones con φ > 180° (XI y XII).
 Barreras para cis de 11.03 kcal/mol y
para trans de 16.99 kcal/mol.

V(φ) = ½ V1 (1 – cos φ) + ½ V2 (1 – cos 2φ) + ½ V3 (1 – cos 3φ) + V1’ sin φ + V2’ sin 2φ
H-NH-O-H

 V3 negativa – preferencia por

conformaciones alternadas
 V2 positiva – preferencia por
conformación trans y cis (XIII –
XVI).
 V1 positiva – para hidroxilamina
y metilhidroxilaminas VS. al
introducir flúor disminuye su
magnitud o se vuelve negativa
debido a las interacciones
dipolares
 H-NH-O-H
 V2 positiva – mínimos en
trans (φ= 180°) y cis (φ=
0°).
 V1 positiva – favorece a la
conformación cis por 8.01
kcal/mol, con barrera cis 
trans 11.72 kcal/mol
 Hidroxilaminas metiladas
 Similares a
hidroxilamina
 V1 positiva – favorece a la
conformación cis

 diferencia cis-trans de 6.95

kcal/mol
 barrera cis  trans:
11.53 kcal/mol (φ= 110°) y
10.91 kcal/mol (φ= 245°)

 diferencia cis-trans de 6.71 kcal/mol

 barrera cis  trans 10.60 kcal/mol
 Hidroxilaminas
fluoradas

11.72 kcal/mol

4.61 kcal/mol 14.79 kcal/mol

8.25 kcal/mol

 V2 positiva – mínimos en trans (φ=

180°) y cis (φ= 0°).
 V1 positiva – favorece a la conformación
cis por 8.01 kcal/mol, con barrera cis 
trans 11.72 kcal/mol
 V1’ negativa – preferencia por
conformaciones con φ < 180° (XIX, φ=
120° sobre XX, φ= 240° ) 5.04 kcal/mol.
 H-O-OH
 V3 negativa – preferencia por
conformaciones alternadas.

 V2 negativa – preferencia por conformación ortogonal (XXI) sobre la coplanar

(XXII y XXIII) debido a la deslocalización del par libre del O.

 V1 negativa – para H2O2 (XXIV y XXV) VS. positiva para FOOH (XXVI y XXVII) debido
a las interacciones dipolares
 H-O-OH
 Mínimo en φ= 120° con
barrera cis 7.94 kcal/mol y
para trans 0.65 kcal/mol
H-O-OH
F-O-OH
 V1 positiva – con mínimo en φ= 75° con barrera cis
3.33 kcal/mol y para trans 7.39 kcal/mol
CH3-O-OH
 Mínimo en φ= 140° con
barrera cis 7.94 kcal/mol y
para trans 0.1 kcal/mol
 Conclusiones

 Tres principales efectos:

 Repulsión estérica que lleva a término V 3
negativo.
 Estabilización estereoelectrónica cuando hay
pares libres reflejada en un término V 2 negativo.
 Interacción dipolo-dipolo reflejada en un término
V1 negativo. Este término también puede estar
influenciado por interacciones estéricas.